皂化油對動力電池一致性的影響

杜恩生，苑景春，陳加成

(浙江南都電源動力股份有限公司，浙江 杭州 310000)

1 引言

動力電池一致性對整組電池使用壽命至關重要[1]，一致性差就會造成單只落后，整組電池使用壽命縮短[2]，質保期內市場退貨的動力電池80%以上是因單只落后造成的。因此，研究動力電池單只落后的原因就顯得尤為重要。鑄板時，每3 min～5 min就會對鑄板機的切刀噴一次皂化油，以此來冷卻和潤滑切刀[3]，即鑄板柵每60片左右就會噴一次皂化油。由于操作員工噴皂化液的不均一性及不規范性等人為因素，鑄板時，切刀上噴皂化油后，會有1%～2%的大片板柵上會沾染皂化油。為了驗證板柵上沾染皂化油后對動力電池一致性的影響，本文進行了嚴格的驗證。

圖1 市場退貨電池Fig.1 Market returned batteries.

2 實驗部分

2.1 主要材料及儀器

材料：皂化油、浸皂化油的正負板柵和極板、未浸皂化油的正負板柵和極板、浸皂化油的極板裝配成的浸潤電池、未浸皂化油極板裝配成的未浸潤電池。

儀器：金帆測試儀、掃描電子顯微鏡(日立S-S400N II型)、金相顯微鏡(德國自動單盤金相ATM SAPHIR550型)、全自動研磨拋光機。

2.2 實驗步驟

2.2.1 實驗設計

分別準備同批次兩組正負板柵各若干，一組正、負板柵浸泡在皂化油中1 min，取出在車間晾干，然后正常涂板、固化干燥、分刷片、板柵浸皂化油的極板稱重配極群后組裝電池，另外一組未浸潤板柵也按照上述工藝制作成未浸潤電池，驗證板柵浸皂化油后對電池一致性的影響。

2.2.2 板柵處理

板柵浸皂化油1 min，取出并在車間內晾干。如圖2所示浸皂化油的板柵顏色比正常板柵黑。

圖2 浸泡皂化油的板柵(左)顏色發暗與正常板柵(右)銀白色Fig.2 The color of the grid (left) soaked in saponified oil is dark Silver white with normal grid (right).

2.2.3 極板制作與檢驗

浸皂化油的板柵晾干后與正常不沾染皂化油的板柵一起涂板，正常固化干燥后，板柵浸泡皂化油的極板與同批次同位置固化干燥的正常極板外觀對比，板柵浸泡皂化油的極板有裂紋，正常極板沒有裂紋，對比圖片如圖3和圖4所示。

圖3 浸泡皂化油的板柵正極板(左)顏色發暗，正常正極板(右)顏色發黃Fig.3 The color of the grid positive plate (left) soaked in saponified oil was dark,and the color of the normal positive plate (right) was yellow.

圖4 浸泡皂化油的板柵負極板(左)有裂紋顏色發暗與正常負極板(右)無裂紋顏色白灰Fig.4 The negative plate of the grid soaked in saponified oil (left) has cracks and the color is dark and the normal negative plate (right) has no cracks and the color is white and gray.

板柵浸泡皂化油的極板與同批次同位置固化干燥的正常極板做鉛膏強度對比，鉛膏強度檢測方法：待檢生極板位于1 m高度，生極板板面與水平地面平行，自由落體到干燥的水平水泥地面，共跌落3次。跌落前的重量W1,跌落后的重量為W2，計算失重量=(W1-W2)/W1*100%，共測3次取平均值。對比數據如表1所示，從表中可以得到以下結果。

試驗的6-DZM-20正板柵浸皂化油后的極板鉛膏強度掉膏率，是正常正極板鉛膏強度掉膏率的0.88%/0.31%=2.84倍；試驗的6-DZM-20負板柵浸皂化油后的極板鉛膏強度掉膏率，是正常負極板鉛膏強度掉膏率的0.77%/0.53%=1.45倍。

然后將板柵浸泡皂化油的極板與同批次同位置固化干燥的正常極板的鉛膏敲掉后，對比活性物質與板柵結合處的腐蝕層，見圖5和圖6。

浸皂化油的正板柵涂板、固化干燥后，鉛膏與板柵界面結合處腐蝕層明顯不如正常極板鉛膏與板柵結合處腐蝕層好；浸皂化油的負板柵涂板、固化干燥后，鉛膏與板柵界面結合處腐蝕層與正常極板鉛膏與板柵結合處腐蝕層相比，現象不明顯。有文獻研究發現皂化油對鐵基粉末冶金和鑄件制品有發黑作用[4]，因此，可以推斷它對其他金屬也有一定的腐蝕作用，下文通過對界面分析可證實這一點。

表1 板柵浸皂化油極板與正常極板鉛膏強度對比Table 1 Comparison of the strength of lead paste between grid dipping saponified oil plate and normal plate.

圖5 正極板敲掉鉛膏后板柵界面：正常(左)顏色發黃，浸皂化油(右)顏色發暗Fig.5 The grid interface after knocking off the lead paste on the positive plate:the normal (left) color turns yellow.The saponified oil (right) is dark in color.

圖6 負極板敲掉鉛膏后板柵界面：正常(左)顏色發灰，浸皂化油(右)顏色發暗Fig.6 The grid interface after knocking out the lead paste on the negative plate:the normal (left) color is gray The saponified oil (right) is dark in color.

2.2.4 電池裝配

將制作完成的兩種極板分別進行正常裝配，表2為浸潤電池和未浸潤電池的裝配數據，從數據上看裝配壓力無較大差異。

表2 試驗電池組裝數據Table 2 Test battery assembly data.

2.2.5 電池化成

對裝配完成的兩種電池進行電池內化成，如圖7所示。整個化成期間，6-DZM-20板柵浸皂化油的電池溫度平均值比正常電池高0.67 ℃，平均電壓比正常電池高0.02 V。(注：電池同路化成，采集數據的電池化成位置：板柵浸皂化油試驗電池位于57架A上1第18只，正常電池位于57架A上1第10只，20只/路，板柵浸皂化油試驗電池散熱條件優于正常電池)。

圖7 化成溫度電壓曲線圖：1#(浸潤電池)2#(未浸潤電池)Fig.7 Temperature and voltage curve of formation:1# (soaked battery) 2# (unsoaked battery).

2.2.6 電池測試

電池化成后按正常配組工藝配組，將板柵浸皂化油的浸潤電池與未浸潤電池配在同組檢測。基本性能測試項如表3所示，整組常溫循環壽命測試如圖8所示。其中1#是兩個單格的板柵浸皂化油的浸潤電池，2#、3#、4#是未浸潤電池。

圖8 循環壽命測試曲線：(a)循環放電單體電壓；(b)循環放電容量；(c)循環放電終止電壓差Fig.8 Cycle life test curve:(a) Cyclic discharge cell voltage;(b) Cyclic discharge capacity;(c) Cyclic discharge termination voltage difference.

表3 6-DZM-20板柵浸皂化油試驗Table 3 6-DZM-20 grid saponification oil test.

從表3可以看出4只電池的開始的一致性較好，常溫、低溫容量和大電流放電均合格，但是在做低溫容量時，浸潤電池1#的終止電壓開始呈現單只落后的趨勢。圖8則是在表3三次常溫容量的基礎上繼續做循環實驗，從圖8(a)中可以看到，隨著循環的進行，浸潤電池1#的終止電壓越來越低，壓差也越來越大(圖8(b))，容量在80次循環內下降了約3 Ah(圖8(c))。按照這個趨勢,該組電池循環不到200次即降到壽命終止容量(一般為額定容量的70%)，這較大地影響了整組電池的實際使用效果。

3 結果與討論

3.1 鉛膏界面分析

由于兩個單格的板柵浸皂化的1#浸潤電池提前失效，所以我們對其進行解剖取樣分析，我們分別取了其中未浸潤電池的兩個單格和板柵浸皂化油的兩個單格的正鉛膏和正負板柵。正鉛膏的SEM(掃描電子顯微鏡)見圖9，其中圖9(a-b)是正常單格，圖9(c-d)是板柵浸皂化油的兩個單格。

圖9 鉛膏的SEM圖像(a)(b)是未浸潤電池單格鉛膏界面；(c)(d)是浸潤皂化油板柵的兩個單格鉛膏界面Fig.9 The SEM images of lead paste.(a) (b) are the interface for the unsoaked battery single-cell lead paste,while (c) (d) is two single-cell lead grid lead paste interface of the saponified oil grid.

可以看出，未浸潤電池單格的鉛膏SEM狀態為海綿或泡沫狀的PbO2，未看到顆粒狀或晶體狀的PbSO4，而板柵浸皂化油單格鉛膏的SEM中可見顆粒狀的PbSO4晶體，我們知道PbSO4是難溶的，不導電的，難以轉化成PbO2。因此，它的存在影響了電池的性能，所以這也是初電壓偏低及單只落后的主要原因之一。

3.2 板柵金相分析

圖10是板柵的金相圖像，其中(1)(2)是負極板柵,(1)是未浸潤電池單格的板柵，(2)是浸潤電池單格板柵，(3)(4)是正極板柵，(3)未浸潤板柵，(4)是浸潤皂化油單格板柵。可以看出，未浸潤電池的板柵金相邊緣較整齊，腐蝕較輕，而浸潤皂化油單格板柵金相邊緣參差不齊，說明腐蝕程度較深。隨著電池循環測試或使用的過程中板柵會已一定的腐蝕速率被腐蝕，至最后較多較深的腐蝕，從而達到它的使用壽命，如果板柵變得易腐蝕，則會導致電池提前失效，達不到設計壽命。因此，也可以合理解釋隨著循環的進行板柵浸皂化油的電池電壓越來越低，直到最后的終止電壓。

圖10 板柵金相分析(a)(c)是未浸潤電池單格板柵金相；(b)(d)是浸潤皂化油板柵的兩個單格板柵金相Fig.10 The metallographic images of the grid.(a) (c) is the unsoaked battery single-grid metallography.(b) (d)are the metallographic phase of two single-grid grids that are impregnated with saponified oil grids.

4 結論

浸潤皂化油的板柵、極板在外觀上都較差，板柵腐蝕程度較深；裝配的電池在化成過程中溫度和電壓略有差異；在測試尤其是循環測試過程中較早地呈現出單只落后的現象；界面分析顯示用皂化油的電池鉛膏有顆粒狀的PbSO4晶體存在，板柵腐蝕程度較深，這都導致了電池的單只落后及提前失效。