HCl替代H2SO4作為陽離子交換樹脂再生劑的優勢

龔志洋(國家能源集團寧夏煤業有限公司煤制油分公司，寧夏 銀川 750411)

0 引言

陽床作為化工生產中除鹽水去除陽離子重要裝置，再生劑的使用種類直接影響陽床的運行周期和產水指標[1]。在配置再生劑的過程中，不同的再生劑安全性和可操作性不同，尤其是對制水量超過2 500 m3/h除鹽水裝置，采用安全有效的再生劑在保證員工操作安全和提高裝置的使用壽命方面具有重要意義。

1 再生劑使用情況和現狀

國家能源集團寧夏煤業有限公司煤制油分公司(以下簡稱“煤制油分公司”)的除鹽水裝置陽離子交換床、混合離子交換床、透平凝液混合離子交換床、工藝凝液混合離子交換床陽樹脂使用的再生劑為濃度98%的硫酸，主要由煤制油罐區通過管道送入除鹽水裝置酸堿儲存間備用[2]。大檢修后期除鹽水裝置需要提前開車時，可能會遇到罐區部分裝置仍不具備投運條件的問題，此時硫酸供應會短缺。同時用硫酸做再生劑極易產生硫酸鈣沉淀，積累速度較快，可能對離子交換床的運行產生不可逆影響，一旦不易溶的硫酸鈣堵塞了樹脂孔道并導致其板結，只有更換新樹脂一種選擇。另外，硫酸鈣沉淀對水帽的堵塞問題，也無法忽視。鑒于以上原因，公司計劃將再生劑更換為鹽酸，鹽酸的再生方式簡便、自用水耗較低、再生耗時相對較低，這些優勢使鹽酸成為樹脂再生的最佳選擇。

2 離子交換床基本情況

煤制油分公司需要用酸做再生劑的離子交換床數量多，樹脂使用量大，考慮到硫酸做再生劑產生的硫酸鈣沉淀，會對離子交換床的運行產生不可逆影響，硫酸鈣容易堵塞樹脂孔道并導致其板結，更換再生劑很有必要。煤制油分公司需要用酸做再生劑的離子交換床基本情況如表1所示。

表1 酸再生的離子交換床數據

2.1 鹽酸再生與硫酸再生優劣勢對比

鹽酸再生與硫酸作為再生劑各有優劣，但鹽酸再生整體優于硫酸再生。鹽酸再生法較硫酸再生法在安全、設備腐蝕性等方面不具備優勢，但如果從工藝角度考慮，其簡便的再生方式、較低的自用水耗、相對較低的再生耗時，都使鹽酸成為樹脂再生的最佳選擇。而硫酸雖然因原始設計完善，在安全與設備腐蝕上具有優勢，但是其極易產生硫酸鈣沉淀，積累速度較快，可能對離子交換床的運行產生不可逆影響，一旦不易溶的硫酸鈣堵塞了樹脂孔道并導致其板結，只有更換樹脂一種選擇。另外，硫酸鈣沉淀對水帽的堵塞問題，也無法忽視。

2.2 鹽酸再生劑對下游水處理裝置的影響

(1)含鹽廢水處理裝置進水氯離子設計值為582.3 mg/L，對裝置反滲透產水總管以及濃水總管氯離子檢測均未超出設計值，按照反滲透4倍濃縮推斷綜合調節水罐出水氯離子在300～500 mg/L之間，未超出設計值。

(2)考慮蒸發器氯離子在小于設計值52 941 mg/L的條件下，產生鹽鹵中的氯離子含量越高，外送至廠外蒸發塘時蒸發結晶鹽效果越好，氯化鈉結晶效果要優于硫酸鈉結晶效果。

3 鹽酸再生劑的再生原理與應用

3.1 靜態再生

陽離子交換樹脂再生劑進行靜態再生，首先會受到浸泡時間的干擾，將10 mL的失效陽樹脂和濃度5%的30 mL的HCl再生液混合，對各個浸泡時間樹脂呈現出的再生度進行檢測。發現再生液用量相同的條件下，如果浸泡時間不足4 h，那么時間將會是樹脂再生度非常關鍵的影響元素，當浸泡時間延長，再生度也會因此而提高[3]。然而在檢測中需要注意，浸泡時間大于4 h，那么再生度會在浸泡時間因素的干擾下延緩增長速度，樹脂再生度增長到最高也只有64%。

其次應分析再生液用量這一因素的影響。試驗檢測中在濃度5%的20 mL、30 mL、50 mL的HCl再生液中，摻加10 mL的失效陽樹脂，隨后檢測各個再生液用量條件下的樹脂再生度數據。浸泡時間相同時，濃度為5%的HCl再生液用量比3倍樹脂體積小，此時再生液提高幅度十分明顯。若是相同濃度的再生液用量超過3倍樹脂體積，此時再生液提高幅度不是非常顯著，樹脂再生度最高值僅為64%[4]。

最后，靜態再生形式會帶來直觀的影響。同樣將10 mL失效陽樹脂和濃度5%的30 mL的HCl再生液混合，采取靜態浸泡這種方式，浸泡時間為30 min，浸泡之后再使用除鹽水進行沖洗，直到沖洗到中性為止。沖洗之后摻加10 mL 5%的HCl，同樣浸泡30 min，沖洗到中性之后循環上述流程3次，再檢測陽樹脂再生度，對比一次性摻加30 mL濃度為5%的HCl靜態浸泡樹脂再生度。經過檢測發現如果再生液用量一致，反復浸泡再生這一方式，顯現樹脂再生度一般會比一次浸泡再生度高，然而樹脂再生度也只為65%。

3.2 動態再生

在陽離子交換樹脂再生劑使用中采用動態再生方法，陽離子樹脂交換柱內徑經過檢測可確定為23 mm，隨之測定樹脂高度是200 mm，一般樹脂體積是83 mL，通過不同使用量的5%的HCl進行動態順流再生，將流速控制在3～5 m/h之間，再生結束之后使用除鹽水展開動態沖洗，直至達到中性狀態，檢測交換柱最上層與最下層的陽樹脂再生度。發現動態再生這種方式在應用過程中，當再生液用量增加之后，樹脂再生液也會隨之提高。5%的HCl再生液用量已經超過3倍的樹脂體積，此時再生度漲幅開始減緩，樹脂再生度同樣在此時達到97.8%左右，相比靜態再生方法效果更加顯著。

4 技改方案

從出水水質和制水周期考慮，使用鹽酸的用戶多于使用硫酸的用戶，結合鹽酸與硫酸的優缺點比較，結合國家能源集團寧夏煤業烯烴一分公司將硫酸再生變更為鹽酸再生的運行實際，很好地規避硫酸鈣對樹脂的影響，使用鹽酸再生離子交換樹脂利大于弊。

4.1 增加酸儲罐與加酸管線

除鹽水現場酸堿間內設置室內酸儲罐2臺，每臺容積為10 m3。由于使用鹽酸再生，用酸量大，一次進酸量只能保證1～1.5天的生產使用，出現緊急情況將無法保證正常生產使用。根據工藝再生需求，鹽酸儲罐最低庫存應能滿足7臺離子交換床同時失效再生的鹽酸消耗。按照每臺床體再生消耗鹽酸2.6 t計算，新增2臺15 m3的室外鹽酸儲罐。同時加酸管線，保證滿負荷運行時再生劑的用量，同時降低了工人操作的風險。

4.2 增加系統防腐措施

增加鹽酸再生系統防腐措施，針對鹽酸再生安全性問題，員工要做好安全監護措施。同時，再生間、離子交換間增加通風措施。

5 結語

采取體外靜態再生這種方法處理失效樹脂，對應的再生度一般比較低，最高只能達到65%。如果再生已經到達一定程度，再將浸泡時間延長，同時增加再生液用量、再生次數，也不會從本質上影響再生度。相比較之下動態再生這種方式在應用過程中，樹脂再生度超出靜態再生，而且再生液用量超出3倍的樹脂體積之后，經過檢測發現樹脂再生度高達98%，與在線氫電導率檢測需求一致。所以，陽離子交換樹脂再生劑使用可以優先采取動態再生方法，以滿足氫交換柱用陽離子交換樹脂的實際需求。

此外，通過分析硫酸、鹽酸作為再生劑的利弊，綜合考慮后將再生劑由硫酸改為鹽酸，再經過實踐分析，發現鹽酸作為再生劑的應用顯著提高了工作效率，在應用效果上也降低了工人操作的風險，保了操作過程中的員工人身安全，也切實提高了出水水質和制水周期。