鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展

席夢(mèng)雅(安徽三聯(lián)學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，安徽 合肥 230601)

0 引言

隨著人們對(duì)能源需求的不斷增加，大量能源被消耗，能源短缺問(wèn)題已經(jīng)成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素，世界各國(guó)都越來(lái)越重視能源安全問(wèn)題。煤、石油等傳統(tǒng)的化石能源的儲(chǔ)量是有限的，而且不可再生，在使用過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生比較嚴(yán)重的污染問(wèn)題，因此應(yīng)用清潔可再生能源來(lái)代替化石能源具有重要意義。太陽(yáng)能是一種可再生、無(wú)污染的能源，通過(guò)太陽(yáng)能電池可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，為人們提供所需要的能源，對(duì)于解決能源危機(jī)具有重要意義。當(dāng)前，研究人員非常重視太陽(yáng)能電池的研究，致力于研發(fā)具有較高成本、高效率的太陽(yáng)能電池。研究人員對(duì)鈣鈦礦電池進(jìn)行了大量的研究，2009年鈣鈦礦電池被提出之初，其能量轉(zhuǎn)換效率只有3.8%，隨著研究的不斷深入，當(dāng)前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能源轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)超過(guò)了20%，隨著技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能會(huì)進(jìn)一步優(yōu)化，從而推進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用，為人們提供清潔、無(wú)污染的能源，推動(dòng)人類社會(huì)的發(fā)展。

1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和原理

1.1 鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)

1839年，研究人員發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦，隨著研究的不斷深入，1926年得到了鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)是ABX3結(jié)構(gòu)，A、B、X分別代表有機(jī)陽(yáng)離子、金屬離子和鹵素基團(tuán)，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B原子位于立方晶胞體心處，鹵素X原子位于立方體面心，而有機(jī)陽(yáng)離子A則位于立方體頂點(diǎn)位置。A通常是一種大的金屬陽(yáng)離子，包括Ca、Ba、Pb、K以及La到Lu的鑭族金屬等20多種元素構(gòu)成，通過(guò)合適的有機(jī)物取代這些金屬陽(yáng)離子，可以形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料；B為是可以配位形成八面體的M陽(yáng)離子，包括Pb、Fe、Sn、Nb等；X是能夠和A形成配位八面體的鹵素陰離子，包括Cl、Br和I等。由于這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦化合物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有獨(dú)特的電磁性能，同時(shí)具有良好的異構(gòu)化、吸光性、電催化等活性，成為了一種受到廣泛關(guān)注的新型功能材料。

1.2 電池結(jié)構(gòu)原理

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池主要包括五部分結(jié)構(gòu)，分別是透明導(dǎo)電玻璃、電子輸運(yùn)層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層以及金屬對(duì)電極層。鈣鈦礦的基本組成和工作原理如圖1中所示。

圖1 全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖

在光照條件下，鹵鉛胺鈣鈦礦化合物(圖1(b)中所示為CH3NH3PbI3)能夠吸收光子，在吸收光子后其價(jià)帶電子會(huì)躍遷至導(dǎo)帶，然后導(dǎo)帶電子會(huì)被注入到TiO2的導(dǎo)帶，然后再被傳輸?shù)紽TO，與此同時(shí)，空穴傳輸至有機(jī)空穴傳輸層(HTL)，從而電子-空穴對(duì)分離，當(dāng)接通外電路時(shí)，電子與空穴的移動(dòng)將產(chǎn)生電流。

2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

近年來(lái)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池迎來(lái)了快速發(fā)展，研究學(xué)者在敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池等研究中積累了大量的技術(shù)，這為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究提供了技術(shù)基礎(chǔ)。染料敏化太陽(yáng)能電池的缺點(diǎn)在于，其需要應(yīng)用到價(jià)格昂貴的染料，而且效率也比較低，這些制約了其的發(fā)展，而鈣鈦礦材料不僅具有非常優(yōu)異的光學(xué)性能，而且價(jià)格低廉，制備也比較簡(jiǎn)單，消光系數(shù)高，因此具有良好的應(yīng)用前景。研究人員對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究起始于2009年，Kojima等[1]在染料敏化太陽(yáng)能干電池中引入了鈣鈦礦化合物，其基于液態(tài)電解質(zhì)的鈣鈦礦CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3，設(shè)計(jì)了兩種敏化太陽(yáng)能電池，光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到3.1%和3.8%。從此之后，研究人員對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行了大量的研究，通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)來(lái)提高其光電轉(zhuǎn)化效率。2011年，Yella等[2]通過(guò)優(yōu)化TiO2薄膜層厚度，以及采用Pb(NO3)2進(jìn)行修飾等方式，對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行了改進(jìn)，有效地提高了其光電轉(zhuǎn)化效率，效率達(dá)到了12.3%。在這些早期的研究中，是采用液體作為電解質(zhì)的進(jìn)行鈣鈦礦電池的研究的，在液體電解質(zhì)中鹵鉛銨鈣鈦礦材料的溶解性比較好，會(huì)快速溶解，基于這一問(wèn)題電池的穩(wěn)定性會(huì)比較差，此外應(yīng)用液態(tài)電解質(zhì)時(shí)，電荷在液態(tài)電解質(zhì)中傳輸，會(huì)發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，這就會(huì)影響到其傳輸效率，進(jìn)而影響光電轉(zhuǎn)換效率，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率不高。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池采用液態(tài)電解質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致電池存在不穩(wěn)定以及效率低的問(wèn)題，因此研究人員進(jìn)行定了改進(jìn)，用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)。2013年，韓國(guó)研究人員Jeon等[3]采用在FTO襯底上旋涂鈦酸二異丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液，并在400 ℃條件下進(jìn)行熱解的方式，得到了致密的TiO2，應(yīng)用這種材料來(lái)組裝太陽(yáng)能電池，應(yīng)用這種方式制作的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到12.4%；還有研究人員[4]采用共蒸鍍法進(jìn)行材料的制備，得到了具有較高質(zhì)量的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦材料，應(yīng)用其制作的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率能夠超過(guò)15%，不過(guò)這種方法的缺點(diǎn)在于，需要在高真空下進(jìn)行材料的制備，這就需要應(yīng)用較為高級(jí)的設(shè)備，并且消耗的能量也比較大；2014年，研究人員[5]采用氣相輔助法進(jìn)行了鈣鈦礦材料的制備，采用這種該材料來(lái)制作太陽(yáng)能干電池，其光電轉(zhuǎn)化效率能夠達(dá)到19.3%；2015年，Wan等[6]直接在氟摻雜的氧化錫包覆的基材生長(zhǎng)有效的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其制備的這種太陽(yáng)能電池并不需要采用任何空穴阻擋層，轉(zhuǎn)換效率可以超過(guò)14%，通過(guò)其研究表明，在制作鈣鈦礦太陽(yáng)能電池時(shí)，界面材料不一定要選擇二氧化鈦，可以應(yīng)用其他材料。2016年，研究人員[7]通過(guò)結(jié)合涂布工藝和簡(jiǎn)易真空工藝進(jìn)行了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備，制作出SD卡大小單元尺寸的電池，單元轉(zhuǎn)換效率能夠達(dá)到20%以上。

3 提高鈣鈦礦電池性能的方法

鈣鈦礦太陽(yáng)能太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，性能得到了極大的提升，同時(shí)性能還有較大的提升空間，通過(guò)采取優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的形貌和制備方法、開發(fā)和優(yōu)化電子、傳輸材料開發(fā)和優(yōu)化空穴傳輸材料、界面優(yōu)化和構(gòu)筑新型電池結(jié)構(gòu)等方面的措施，可以提高其性能。通過(guò)優(yōu)化鈣鈦礦型材料的形貌，能夠有效地提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。研究人員[8]通過(guò)采用CH3NH3Cl為形貌控制劑，得到了致密光滑的鈣鈦礦層，通過(guò)這樣方式，鈣鈦礦薄膜結(jié)晶對(duì)溫度、濕度和制備時(shí)間的要求都顯著降低，而且通過(guò)應(yīng)用這種材料制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著的提升。當(dāng)前，鈣鈦礦波密的制備方法包括一步旋涂法、二步旋涂法、雙源氣相沉積法和氣相輔助法溶劑法等，通過(guò)改進(jìn)薄膜制備技術(shù)，獲得純度更高、缺陷更少、更加致密的鈣鈦礦薄膜，從而提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。電子傳輸材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)直接決定電子傳輸，對(duì)鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)有著直接的影響，TiO2和ZnO是常用的鈣鈦礦電池常用的電子傳輸材料，當(dāng)前研究人員試圖通過(guò)摻雜的技術(shù)手段，對(duì)電子傳輸?shù)膫鲗?dǎo)性能進(jìn)行改進(jìn)，也研發(fā)了也一些新型的電子傳輸材料，提高能量的傳輸效率；良好的空穴傳輸材料應(yīng)具有良好而空穴傳輸率以及良好的紫外線和熱穩(wěn)定性，能夠和鈣鈦礦材料之間形成良好的匹配。當(dāng)前常用的空穴材料是Sprio-OMeTAD，其具有空穴遷移率，但是價(jià)格較高。研究人員最近發(fā)現(xiàn)氧化鎳材料具有優(yōu)異的空穴傳輸能力，穩(wěn)定性更高，電子阻擋能力也更強(qiáng)，非常適合應(yīng)用于鈣鈦礦電池的空穴傳輸層。不過(guò)為了得到良好性能的氧化鎳薄膜，需要對(duì)其加工工藝進(jìn)行改進(jìn)，還需要進(jìn)一步的研究；高效鈣鈦礦電池采用的是典型的三明治結(jié)構(gòu)，其界面材料需要超過(guò)450 ℃的高溫處理，能耗高，而且對(duì)高效柔性鈣鈦礦電池的應(yīng)用造成了限制，因此當(dāng)前研究人員致力于對(duì)平面異質(zhì)太陽(yáng)能電池的界面優(yōu)化，提高鈣鈦礦電池的性能，拓展其應(yīng)用；構(gòu)筑新型的電池結(jié)構(gòu)也是研究人員研究的而主要方向，通過(guò)這樣的方式提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著研究的不斷深入，鈣鈦礦電池的性能不斷提升，當(dāng)前其具有和其他類型太陽(yáng)能相媲美的性能，但是穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率等方面的問(wèn)題依舊制約著其商業(yè)化方向的發(fā)展，因此還需要研究人員不斷深入研究，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)提高穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率，從而推動(dòng)其廣泛應(yīng)用。