鈣鈦礦太陽能電池的研究進展

席夢雅(安徽三聯學院基礎實驗教學中心，安徽 合肥 230601)

0 引言

隨著人們對能源需求的不斷增加，大量能源被消耗，能源短缺問題已經成為制約經濟發展的重要因素，世界各國都越來越重視能源安全問題。煤、石油等傳統的化石能源的儲量是有限的，而且不可再生，在使用過程中還會產生比較嚴重的污染問題，因此應用清潔可再生能源來代替化石能源具有重要意義。太陽能是一種可再生、無污染的能源，通過太陽能電池可以將太陽能轉化為電能，為人們提供所需要的能源，對于解決能源危機具有重要意義。當前，研究人員非常重視太陽能電池的研究，致力于研發具有較高成本、高效率的太陽能電池。研究人員對鈣鈦礦電池進行了大量的研究，2009年鈣鈦礦電池被提出之初，其能量轉換效率只有3.8%，隨著研究的不斷深入，當前鈣鈦礦太陽能電池的能源轉換效率已經達超過了20%，隨著技術的進一步發展，鈣鈦礦太陽能電池的性能會進一步優化，從而推進其實際應用，為人們提供清潔、無污染的能源，推動人類社會的發展。

1 鈣鈦礦太陽能電池的結構和原理

1.1 鈣鈦礦材料的晶體結構

1839年，研究人員發現了鈣鈦礦，隨著研究的不斷深入，1926年得到了鈣鈦礦的晶體結構。鈣鈦礦的結構是ABX3結構，A、B、X分別代表有機陽離子、金屬離子和鹵素基團，在鈣鈦礦結構中，B原子位于立方晶胞體心處，鹵素X原子位于立方體面心，而有機陽離子A則位于立方體頂點位置。A通常是一種大的金屬陽離子，包括Ca、Ba、Pb、K以及La到Lu的鑭族金屬等20多種元素構成，通過合適的有機物取代這些金屬陽離子，可以形成有機-無機雜化鈣鈦礦材料；B為是可以配位形成八面體的M陽離子，包括Pb、Fe、Sn、Nb等；X是能夠和A形成配位八面體的鹵素陰離子，包括Cl、Br和I等。由于這些結構特點，有機-無機雜化鈣鈦礦化合物的晶體結構穩定，具有獨特的電磁性能，同時具有良好的異構化、吸光性、電催化等活性，成為了一種受到廣泛關注的新型功能材料。

1.2 電池結構原理

鈣鈦礦太陽能電池主要包括五部分結構，分別是透明導電玻璃、電子輸運層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層以及金屬對電極層。鈣鈦礦的基本組成和工作原理如圖1中所示。

圖1 全固態鈣鈦礦太陽能電池結構和工作原理示意圖

在光照條件下，鹵鉛胺鈣鈦礦化合物(圖1(b)中所示為CH3NH3PbI3)能夠吸收光子，在吸收光子后其價帶電子會躍遷至導帶，然后導帶電子會被注入到TiO2的導帶，然后再被傳輸到FTO，與此同時，空穴傳輸至有機空穴傳輸層(HTL)，從而電子-空穴對分離，當接通外電路時，電子與空穴的移動將產生電流。

2 鈣鈦礦太陽能電池研究進展

近年來鈣鈦礦太陽能電池迎來了快速發展，研究學者在敏化太陽能電池、有機太陽能電池等研究中積累了大量的技術，這為鈣鈦礦太陽能電池的研究提供了技術基礎。染料敏化太陽能電池的缺點在于，其需要應用到價格昂貴的染料，而且效率也比較低，這些制約了其的發展，而鈣鈦礦材料不僅具有非常優異的光學性能，而且價格低廉，制備也比較簡單，消光系數高，因此具有良好的應用前景。研究人員對鈣鈦礦太陽能電池的研究起始于2009年，Kojima等[1]在染料敏化太陽能干電池中引入了鈣鈦礦化合物，其基于液態電解質的鈣鈦礦CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3，設計了兩種敏化太陽能電池，光電轉換效率可以達到3.1%和3.8%。從此之后，研究人員對于鈣鈦礦太陽能電池進行了大量的研究，通過優化設計來提高其光電轉化效率。2011年，Yella等[2]通過優化TiO2薄膜層厚度，以及采用Pb(NO3)2進行修飾等方式，對鈣鈦礦太陽能電池進行了改進，有效地提高了其光電轉化效率，效率達到了12.3%。在這些早期的研究中，是采用液體作為電解質的進行鈣鈦礦電池的研究的，在液體電解質中鹵鉛銨鈣鈦礦材料的溶解性比較好，會快速溶解，基于這一問題電池的穩定性會比較差，此外應用液態電解質時，電荷在液態電解質中傳輸，會發生一系列的氧化還原反應，這就會影響到其傳輸效率，進而影響光電轉換效率，導致光電轉換效率不高。

鈣鈦礦太陽能電池采用液態電解質，會導致電池存在不穩定以及效率低的問題，因此研究人員進行定了改進，用固態電解質取代液態電解質。2013年，韓國研究人員Jeon等[3]采用在FTO襯底上旋涂鈦酸二異丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液，并在400 ℃條件下進行熱解的方式，得到了致密的TiO2，應用這種材料來組裝太陽能電池，應用這種方式制作的太陽能電池光電轉化效率可以達到12.4%；還有研究人員[4]采用共蒸鍍法進行材料的制備，得到了具有較高質量的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦材料，應用其制作的太陽能電池光電轉換效率能夠超過15%，不過這種方法的缺點在于，需要在高真空下進行材料的制備，這就需要應用較為高級的設備，并且消耗的能量也比較大；2014年，研究人員[5]采用氣相輔助法進行了鈣鈦礦材料的制備，采用這種該材料來制作太陽能干電池，其光電轉化效率能夠達到19.3%；2015年，Wan等[6]直接在氟摻雜的氧化錫包覆的基材生長有效的鈣鈦礦太陽能電池，其制備的這種太陽能電池并不需要采用任何空穴阻擋層，轉換效率可以超過14%，通過其研究表明，在制作鈣鈦礦太陽能電池時，界面材料不一定要選擇二氧化鈦，可以應用其他材料。2016年，研究人員[7]通過結合涂布工藝和簡易真空工藝進行了鈣鈦礦太陽能電池的制備，制作出SD卡大小單元尺寸的電池，單元轉換效率能夠達到20%以上。

3 提高鈣鈦礦電池性能的方法

鈣鈦礦太陽能太陽能電池經過幾年的發展，性能得到了極大的提升，同時性能還有較大的提升空間，通過采取優化鈣鈦礦薄膜的形貌和制備方法、開發和優化電子、傳輸材料開發和優化空穴傳輸材料、界面優化和構筑新型電池結構等方面的措施，可以提高其性能。通過優化鈣鈦礦型材料的形貌，能夠有效地提高鈣鈦礦太陽能電池的性能。研究人員[8]通過采用CH3NH3Cl為形貌控制劑，得到了致密光滑的鈣鈦礦層，通過這樣方式，鈣鈦礦薄膜結晶對溫度、濕度和制備時間的要求都顯著降低，而且通過應用這種材料制備的鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率得到了顯著的提升。當前，鈣鈦礦波密的制備方法包括一步旋涂法、二步旋涂法、雙源氣相沉積法和氣相輔助法溶劑法等，通過改進薄膜制備技術，獲得純度更高、缺陷更少、更加致密的鈣鈦礦薄膜，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的性能。電子傳輸材料的形態結構直接決定電子傳輸，對鈣鈦礦薄膜的生長有著直接的影響，TiO2和ZnO是常用的鈣鈦礦電池常用的電子傳輸材料，當前研究人員試圖通過摻雜的技術手段，對電子傳輸的傳導性能進行改進，也研發了也一些新型的電子傳輸材料，提高能量的傳輸效率；良好的空穴傳輸材料應具有良好而空穴傳輸率以及良好的紫外線和熱穩定性，能夠和鈣鈦礦材料之間形成良好的匹配。當前常用的空穴材料是Sprio-OMeTAD，其具有空穴遷移率，但是價格較高。研究人員最近發現氧化鎳材料具有優異的空穴傳輸能力，穩定性更高，電子阻擋能力也更強，非常適合應用于鈣鈦礦電池的空穴傳輸層。不過為了得到良好性能的氧化鎳薄膜，需要對其加工工藝進行改進，還需要進一步的研究；高效鈣鈦礦電池采用的是典型的三明治結構，其界面材料需要超過450 ℃的高溫處理，能耗高，而且對高效柔性鈣鈦礦電池的應用造成了限制，因此當前研究人員致力于對平面異質太陽能電池的界面優化，提高鈣鈦礦電池的性能，拓展其應用；構筑新型的電池結構也是研究人員研究的而主要方向，通過這樣的方式提升鈣鈦礦太陽能電池的性能。

4 結語

隨著研究的不斷深入，鈣鈦礦電池的性能不斷提升，當前其具有和其他類型太陽能相媲美的性能，但是穩定性和光電轉換效率等方面的問題依舊制約著其商業化方向的發展，因此還需要研究人員不斷深入研究，通過對其進行改進提高穩定性和光電轉換效率，從而推動其廣泛應用。