液化氣脫硫醇裝置提高堿液利用率研究

曹 晶，郭瑞生

（1.南京金凌石化工程設計有限公司，江蘇南京 210000；2.南京富島信息工程有限公司，江蘇南京 210000)

液化氣脫硫醇裝置提高堿液利用率研究

曹 晶1，郭瑞生2

（1.南京金凌石化工程設計有限公司，江蘇南京 210000；2.南京富島信息工程有限公司，江蘇南京 210000)

某公司目前共有六套液化氣堿洗脫硫醇單元，這六套脫硫醇裝置液化氣脫硫醇的堿液利用率低，堿耗量大，堿渣排放量高。分析了液化氣脫硫醇裝置堿液利用率低的原因，并提出了提高堿液利用率的方法。

堿液再生；液化氣；硫醇；減排

煉油廠液化氣主要是生產MTBE產品的主要原料，如液化氣脫硫不徹底，MTBE產品的硫含量就會非常高。按照液化氣中所含硫化物性質和含硫分布的特點，理論上經過精制后的液化氣中的硫含量能降到5μg/g[1]，但大部分煉廠液化氣經脫硫精制后的總硫含量遠遠高于理論值。目前，液化氣脫硫技術研究分為兩個方向：一是提高脫硫醇效果；而是減少堿渣排放[2]。

某公司目前共有六套液化氣堿洗脫硫醇單元，六套脫硫醇裝置精制后液化氣硫含量均較高。同時，六套脫硫醇裝置排渣堿濃度為15%，每年需消耗4 589t新鮮堿液，堿耗量大，堿液利用率低。經分析，可通過改變工藝流程及增加堿液再生量等措施減少堿渣排放量，提高堿液利用率。

1 裝置現狀

某公司的六套液化氣堿洗脫硫醇單元分別是運行二部的1催化液化氣脫硫醇、焦化液化氣脫硫醇、飽和液化氣脫硫醇、正丁烷裝置飽和液化氣脫硫醇，運行一部的2催化液化氣脫硫醇和運行四部3催化液化氣脫硫醇。各裝置通過不斷補充新鮮堿液來保證脫硫醇率。初始注堿液濃度20%，排渣堿濃度15%。各裝置脫硫率見表1：

表1 各裝置脫硫率

各運行部新鮮堿液耗量見表2：

表2 各運行部新鮮堿液耗量

通過表1及表2可以看出，第一，目前,1催化、2催化、3催化及飽和液化氣脫硫醇單元脫硫率均較低。焦化液化氣因其硫含量較高，雖然脫硫率高，但脫后液化氣中的硫含量仍然很高。第二，總耗堿量為4 589t/a。而目前公司總堿液再生量為5t/h。再生總堿液量不足脫硫醇總循環堿液量的5%。

2 原因分析

2.1 堿液的反應活性不足

液化氣脫硫醇氣原理是弱酸性硫醇能和堿液反應生成硫醇鈉，其反應方程式為[3]：

由（NaOH）與硫醇反應生成硫醇鈉，硫醇鈉溶解在堿液中，從而從液化氣中脫除。硫醇和氫氧化鈉的反應是可逆反應，堿液中的硫醇鈉濃度越高，氫氧化鈉與硫醇反應的活性越低。因此，若堿液不能再生就需要不斷補充新鮮堿液來降低堿液中硫醇鈉的濃度，提高脫硫率。

堿液再生的原理是富堿液中硫醇負離子易被氧化生成二硫化物合成物。

NaOH與硫醇反應生成的硫醇鈉溶解在堿液中，帶有硫醇鈉的堿液在催化劑的作用下通入空氣將硫醇鈉轉化為二硫化物，堿液得到再生，再生后的堿液可循環使用。

某公司因堿液中硫醇鈉濃度高，脫硫反應活性不足，需補充大量新鮮堿液來降低堿液中的硫醇鈉濃度。

2.2 堿液氧化再生活性不足

堿液再生就是堿液中的硫醇鈉向二硫化物轉變并溶解于反抽提油從堿液中分離出去的過程。堿液再生的越徹底，精制后液化氣中的硫含量越低。

硫醇鈉在催化劑作用下被氧化成二硫化物的反應有兩個控制因素：一是氧化催化劑的活性的高低及催化劑壽命的長短。脫硫醇催化劑溶解性很差，并且隨著堿液濃度的增高溶解度迅速下降。另外，脫硫醇過程中，液化氣中夾帶的富胺液、設備腐蝕產物等與堿反應形成類似表面活性劑的物質，它們與催化劑有結合吸附能力，從而使堿液中的催化劑產生向堿液界面富集的傾向，使催化劑的活性迅速下降，堿液使用壽命縮短[4]。二是堿液中溶解氧的濃度及其氧化活性的高低。硫醇鈉被氧化成二硫化物是靠堿液中溶解的氧進行的，而氧在堿液中的溶解度非常低，制約了反應的進行。

某公司堿液再生量少導致循環堿液中硫醇鈉的濃度累積增高，一方面制約了抽提脫硫醇的深度，另一方面又提高了堿對二硫化物的增溶作用。硫化物的存在阻礙了脫硫反應的進行導致液化氣脫硫率低。

3 液化氣脫硫醇單元改進建議

3.1 抽提脫硫醇流程改造建議

II催化液化氣脫硫醇采用的是抽提塔工藝，流程改造為提高循環堿液流量，同時改脫硫醇抽提塔堿液上界位控制為下界位控制，增加液化氣在抽提塔中的停留時間以及與烴接觸面積，提高傳質效率從而提高脫硫率。

除2催化液化氣脫硫醇單元外，其余五套均采用的是纖維

膜技術。流程改造為取消連續注新鮮堿液，改用再生堿液。同時，取消每級纖維膜堿液自循環，改為堿液由后一級纖維膜循環至前一級。

3.2 堿液再生系統改造

（1）新增一套堿液氧化再生裝置。目前，某公司再生堿液總量約為5t/h，需新增一套再生堿液量為63t/h的堿液氧化再生裝置。改造后新鮮堿液補充量為1 632t/a。

（2）堿液再生流程。新增堿液氧化再生裝置將富堿液及反抽提油混合后一起送入氧化再生塔，使富堿液中的硫醇鈉被氧化成二硫化物的同時被反抽提油萃取，提高再生反應推動力。

（3）再生塔內使用高活性、長壽命催化劑。第一，可以確保堿液再生效果長周期穩定；第二，可增強富堿液、反抽提油及壓縮空氣的混合分撒傳質效果，提高再生和反抽提效率；第三，減弱溶解氧的影響，消除抽提同時生成二硫化物的副反應。

（4）使用功能強化助劑。采用功能強化助劑代替傳統助劑（磺化酞氰鈷）。第一，可提高堿液中硫醇鈉的溶解度，進而提高堿液與硫醇的反應活性；第二，可提高再生過程中富堿液的溶氧能力，提高硫醇鈉向二硫化物轉變的活性，提高再生性能。第三，可以提高液化氣中羰基硫的脫除率。

4 研究結果

某公司液化氣堿洗脫硫醇單元由于反應堿液活性不足，堿液再生量低，且堿液再生的活性不足等原因導致精制后液化氣硫含量均較高，影響MTBE產品質量及正丁烷的下游使用。目前運行中各裝置通過不斷補充新鮮堿液來保證液化氣脫硫醇效果。初始注堿液濃度20%，排渣堿濃度15%，堿液利用率低，新鮮堿液消耗量4 589t/a，堿渣排放量高。經分析，可通過改變液化氣脫硫醇工藝流程、增加堿液再生裝置等措施來降低液化氣中的硫含量，提高堿液利用率。改造后液化氣精制后硫含量小于3mg/m3，堿液消耗量為1 632t/a，每年減少2 957t堿液消耗。

[1] 聶慶彬，鄭憲法.液化氣脫硫醇堿渣減排技術工業化應用[J].內蒙古石油化工，2014，（19）：112-115.

[2] 李金財，劉鵬.淺析液化氣脫硫醇技術[J].當代化工研究，2016，（7）：140-141.

[3] 于磊，金丹.催化裂化裝置中液化氣脫硫醇系統的技術改造[J].石油化工，2013，42（11）：1268-1271.

[4] 程振華，崔娜，宋兆陽，等.磺化酞菁金屬的聚集及對催化氧化硫醇性能影響[J].應用化學，2016，（2）：155-160.

Study on Utilization of Alkali Solution in LPG Sweetening Unit

Cao Jing，Guo Rui-sheng

at present，there are six sets of liquefied gas alkali elution mercaptan units in a company.These six sweetening units have low utilization ratio of alkali liquid，high alkali consumption and high alkali residue emissions.This paper analyzes the reasons of low utilization ratio of alkali liquid in the sweetening unit of liquefied petroleum gas，and puts forward a method for improving the utilization ratio of lye in the sweetening unit of liquefied petroleum gas.

lye regeneration；liquefied petroleum gas；mercaptan；emission reduction

TE624.55

A

1003–6490（2017）11–0104–02

2017–09–13

曹晶（1988—），女，江蘇泰州人，碩士，工程師，主要研究方向為化工工藝設計。