木質素碳納米材料制備及在催化中的應用研究進展

王歡，符方寶，李瓊，席躍賓，楊東杰

（1 華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640；2 齊魯工業大學（山東省科學院）制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南 250353）

引言

生物質具有廉價易得、環境友好和可再生等優點，其高附加值開發利用對于緩解資源短缺和環境污染具有重要現實意義。作為自然界植物中含量第二大的組分，全球每年因制漿造紙和生物煉制產生的工業木質素達1 億噸以上，其中只有約10%得到有效利用，其余大部分工業木質素被作為工業廢棄物直接排放或者作為低值燃料進行燃燒，造成資源浪費的同時還產生新的環境污染問題[1-2]。木質素具有三維網狀分子結構和大量共軛結構，并且富含含氧官能團，在納米功能材料[3-4]、化工助劑[5-7]和防曬劑[8-10]等領域具有廣闊的應用前景。基于木質素的結構特性，木質素在納米功能材料領域的高值化利用主要涵蓋以下幾個方面：①利用木質素的兩親性制備木質素納米膠體球[11-13]；②利用木質素含氧官能團豐富、具三維網狀分子結構等特點制備木質素/氧化物納米復合材料[14-16]；③利用木質素高含碳量和大量苯環結構制備木質素碳納米材料[17-19]。其中，木質素碳納米材料在催化和儲能領域展現良好的應用潛力，逐漸成為木質素高值化利用研究的熱點。

木質素是以苯丙烷單元為骨架通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的三維網狀高分子，碳含量高達60%，顯著高于纖維素和半纖維素，是一種理想的碳材料前體[20-21]。木質素分子結構的可調控性賦予木質素碳材料良好的微觀結構可設計性，且木質素碳化學性質穩定，具有良好導電性和高比表面積，是一種極具應用前景的碳材料[22]。近年來研究人員報道了許多新穎的木質素碳基納米材料的制備技術及其高附加值應用，包括以下幾個方面：①制備雜原子摻雜木質素碳納米材料，探究其在能源存儲與轉化領域的高值化利用；②將金屬催化劑負載到木質素碳材料制備木質素碳/金屬納米復合材料，應用于電催化能源轉化；③制備木質素碳/金屬氧化物納米復合材料，探究它們的光催化處理污水和光催化產氫性能。本文作者結合所在研究團隊近年來在木質素碳材料方面的研究進展，綜述了木質素碳基材料的制備方法、種類及在催化劑應用中的研究現狀，重點介紹和總結了木質素碳材料的常用制備方法、木質素碳材料的種類及其在光催化、熱催化和電催化等方面的應用，并展望了未來的研究重點和發展方向，為木質素和生物質資源的高值化利用提供理論參考。

1 木質素碳納米材料的制備

近年來，制備不同微結構特性的木質素碳基納米材料成為研究熱點，如利用高含碳量和三維網狀結構制備木質素三維多孔碳材料[23]、利用豐富苯環和共軛結構制備高石墨化木質素碳材料[24]、利用兩親結構賦予的自組裝特性制備木質素碳納米片和利用豐富的含氧官能團活性位點制備木質素碳/金屬納米復合材料和木質素碳/金屬氧化物納米復合材料[25-26]等(如圖1所示)。

圖1 木質素碳基納米材料的制備及其微結構特性Fig.1 The preparation and microstructure characteristics of lignin-derived carbon nanomaterials

木質素碳材料常用的制備方法主要有活化法、模板法、靜電紡絲法和水熱法等。其中，活化法所得木質素碳通常具有較多的微孔，模板法所得木質素碳通常具有較多的大孔和介孔，靜電紡絲法可制備規整的碳納米纖維，水熱法所得木質素碳通常具有特殊的蜂窩狀多孔結構。木質素碳納米材料的制備得到越來越廣泛的關注和研究，目前的研究趨勢是開發兼具調控木質素碳微觀形貌和孔道結構的高效方法，提高木質素碳的應用性能。

1.1 活化法

根據活化方式的不同，活化法可分為物理活化和化學活化兩大類。物理活化法一般包含兩個階段，第一階段是碳前體的碳化，木質素在惰性氣氛下被加熱至中高溫下熱解，該階段不穩定化學鍵斷裂，析出由焦油和不可冷凝性氣體組成的揮發分，繼而再聚合形成富含芳環和多孔結構的碳產物。第二階段是加熱所得碳產物繼續升至更高溫度，在惰性氛圍中(CO2或H2O)進行活化造孔或微結構重排，得到目標碳材料。通常，經氣體物理活化所得碳材料孔道以微孔和大孔為主，微孔主要是氣體與碳材料在高溫條件下發生化學反應所致，大孔則歸因于氣體對碳材料的剝離和爆破作用。物理活化法具有易操作、重復性好和易規模化生產等優點，但也存在碳材料微結構特性難調控和易團聚的問題。

化學活化法則是先將木質素與化學活化劑進行混合或復合，得到木質素/活化劑復合物或混合物，然后將其進行高溫碳化活化制備木質素碳材料。常用的活化劑有堿金屬化合物和強酸強堿等，如KOH、K2CO3、ZnCl2和H3PO4等[27-30]。化學活化法制備的木質素碳材料孔道結構以微孔為主，其微孔由強腐蝕活化劑在高溫條件下與木質素碳發生化學反應刻蝕所致。如鉀鹽在高溫過程中，先生成K2O，接著在高溫下與形成的木質素碳反應，生成金屬K，活潑的K 單質繼續與木質素碳發生化學反應，對木質素碳進行刻蝕，從而產生大量的微孔結構[31]。化學活化法所制備的木質素碳材料通常具有豐富的孔道結構和極高的比表面積，因而是制備高質量多孔碳的常用方法。但該方法不足之處是活化劑腐蝕性強，對設備要求較高，且無法回收，易引起二次污染。

1.2 模板法

模板法是制備木質素碳材料的另一常用方法，通過選用不同結構的模板劑可制備不同形貌特征的碳材料，比如以球形氧化鎂為模板可制備木質素碳球[32]和以冰晶或NaCl 為模板可制備木質素碳納米片[33-34]。根據所用模板劑的特點，模板法通常分為硬模板法、軟模板法和雙模板法三種。

通常將以剛性無機納米顆粒或具有特殊微結構的框架作為模板進行造孔定型制備木質素碳的方法稱為硬模板法，常用的硬模板有無機氧化物納米顆粒(SiO2、MgO 和ZnO 等)、沸石分子篩和AAO等[35-37]。硬模板法大致的步驟是先將木質素與硬模板均勻復合并干燥定型，得到木質素/模板劑復合物前體，然后將其高溫碳化，除去模板后得到多孔碳材料。硬模板法具有工藝簡單易操作等優點，不足之處是所得產物孔道結構為單一介孔，且部分模板劑不易去除。軟模板法是指使用柔性的高分子聚合物作為結構導向劑，如嵌段共聚物F127、P123 和F108 等，先對木質素微結構進行調控并誘導定型得到理想的微觀形貌，再將其進行高溫碳化得到碳材料。在高溫碳化階段，柔性高分子聚合物分解釋放小分子氣體對碳化產物進行造孔，得到孔徑結構發達的木質素碳材料。軟模板法在碳化產物微觀形貌調控方面具有顯著的優勢，但目前商業軟模板劑的價格較為昂貴。雙模板法則是同時使用硬模板和軟模板來制備木質素碳材料，相比于單一模板，雙模板法制備所得木質素碳具有更豐富的介孔孔道。Song 等[38]利用堿木質素為碳源，F127 為軟模板，納米MgO 為硬模板，通過溶劑揮發誘導-碳化制備了介孔率超過83%的木質素基介孔碳。制備過程中MgO 作為基底具有空間占位效應，F127既作為軟模板又能有效提升MgO的分散。Li等[39]以牛皮紙木質素為碳源，7 nm SiO2為硬模板，P123 為軟模板，制備了多介孔分布的木質素碳材料，其制備流程和微觀形貌如圖2所示。

圖2 SiO2/P123雙模板法制備木質素碳材料流程及其微觀形貌[39]Fig.2 Flow chart and micro-morphologies of preparing lignin carbon material by SiO2/P123 co-template method[39]

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲是一種特殊的纖維結構材料制造工藝，在電場作用下，針頭處的聚合物溶液或熔體液滴會由球形變為圓錐形，并從圓錐尖端延展得到纖維結構的細絲。靜電紡絲法以其制造裝置簡單、可紡物種多和工藝可控等優點，成為制備納米纖維結構材料的主要方法之一。

通過靜電紡絲法制備木質素碳納米纖維材料是近年來的一個研究熱點，首先配制木質素溶液，然后通過靜電紡絲制得木質素納米纖維，再將其進行高溫碳化得到木質素碳纖維。Ma 等[40]以六水合硝酸鎂作為添加劑，通過電紡絲法制備木質素復合碳纖維。結果表明，添加劑與木質素的比例對所得木質素碳纖維孔隙結構有顯著影響，當添加劑與木質素的投料比為2∶1 時，所得碳纖維具有較好的微結構特性，表現出優異的超級電容器應用性能。Wang 等[41]將木質素-聚環氧乙烷共混物通過靜電紡絲，然后在尿素氛圍下進行熱退火制得了一種新型的氮摻雜自立式熔融碳纖維，并在鋰離子電池陽極中表現出優異的電化學性能。靜電紡絲法可規模化制備微結構規整的木質素碳纖維，所得碳纖維尺寸十分均一，但靜電紡絲法存在成本高，且高質量木質素溶液前體可控制備難等問題，這也在一定程度上限制了木質素碳纖維的規模化應用。

2 木質素碳基納米材料

2.1 木質素碳納米纖維

碳納米纖維(CNF)因其一維形態可提供高比表面積和高電導率，被認為是理想的催化劑載體材料。Lai 等[42]首先將含有堿木質素和聚乙烯醇(PVA)的水性混合物靜電紡絲到復合納米纖維墊中，然后在惰性氣氛中碳化，得到木質素碳納米纖維(ECNFs)，其微觀形貌和孔徑分布如圖3所示。ECNFs具有規整的納米纖維結構，平均直徑為100 nm，且含有豐富的微孔和介孔。Kim 等[43]將有機溶劑木質素與PEO 軟模板劑經靜電紡絲碳化制得木質素基碳納米纖維，作為鋰離子電池負極時，在30 mA·g-1下循環50 次的比容量為445 mA·h·g-1。進一步以尿素為氮源制備了氮摻雜木質素碳納米纖維，其表現出比石墨更高的比容量。木質素碳纖維因極高的應用價值和廣闊的應用前景，得到越來越多的研究和報道。靜電紡絲是制備木質素碳纖維最為成熟的工藝，但對木質素原料的純度要求較高，制備成本偏高，在一定程度上限制了規模化發展。

圖3 木質素碳納米纖維的SEM、TEM和孔徑分布圖[42]Fig.3 SEM,TEM images and pore size distribution of ECNFs[42]

2.2 木質素碳納米片

近年來，二維多孔碳材料由于其獨特的微觀結構、合理的孔道結構和穩定的物化性質被認為是極具應用潛質的新型儲能和催化材料[44-45]。木質素是理想的碳材料前體，通過設計和調控木質素的分子結構，可制備微結構規整的高性能二維木質素碳納米片。

Fu 等[46]以木質素磺酸鈉為碳源，利用乙醇水混合溶劑的結構誘導的疏水作用，使木質素與活化劑層層組裝形成片層堆疊復合結構。借助碳化過程草酸鋅的氣相剝離及原位模板作用，實現了木質素骨架的減薄及造孔，制備了具有特殊的類二維納米片層木質素多孔碳。所制備的木質素類碳納米片具有高比表面積、互連的微孔-介孔-大孔網絡和高電導率，在儲能和催化領域展現出良好的應用潛力。電解質離子不僅能在片層表面進行橫向傳輸，還可通過層與層之間的孔隙進行縱向傳遞，縮短了電解質離子的擴散距離，顯著提升了電解質離子的傳輸動力，因而在儲能和催化領域展現良好的應用潛力。

Zhang等[47]利用酶解木質素作為前體，片型納米MgO 作為模板，通過簡單的揮發誘導自組裝和碳化過程，制備得到一種高石墨化度的木質素花狀碳，其制備流程和微觀形貌如圖4所示。該木質素花狀碳由超薄的褶皺多孔碳納米片組成，具有二維碳基材料的優點，同時可以避免二維材料易自堆疊的問題。二維木質素碳納米材料因其優異的光學和電學性能成為木質素碳納米材料的一個新研究熱點，然而工業木質素的分子量分布范圍廣，難以有效進行微結構調控，因此，木質素碳納米片的可控高效制備仍具有挑戰性。

圖4 木質素花狀碳制備流程和微觀結構特性[47]Fig.4 Preparation flow chart and microstructure characteristics of lignin-derived carbon nanoflower[47]

2.3 木質素三維多孔碳

三維多孔碳材料具有比表面積高、孔道結構豐富和高孔隙利用率等特性，在催化和吸附領域具有廣泛的應用前景。具有分級多孔結構的木質素多孔碳和雜原子摻雜木質素多孔碳逐漸成為近年的研究熱點[48-49]。

Zhang 等[50]報道了一種細菌活化技術合成了具有豐富微孔和介孔結構的木質素碳材料。首先細菌作為“剪刀”可以修剪木質素大分子的復雜結構，斷裂木質素分子的β-O-4、β-β'和β-5 鍵。木質素分子量的減小及其鏈自由度的提升使木質素片段更易碳化，有利于形成多孔的碳結構。同時細菌消除了大部分木質素結構中的G 型單元，殘留的S 型單元更易分解和重排，有利于提升木質素碳的石墨化程度及導電率。Yang 等[51]首先利用稀硫酸對酶解木質素進行低溫水熱炭化制備富含大孔結構的水熱炭，然后以氫氧化鉀作為活化劑對水熱炭進行二次活化造孔，得到富含微孔、介孔和大孔結構的分級木質素三維多孔碳，其比表面積高達1660 m2·g-1。Shen 等[52]以堿木質素為原料，通過ZnCl2/NaCl 活化制備了一種N、S 和Cl 共摻雜的木質素三維多孔碳，該多孔碳具有高比表面積(1289 m2·g-1)和較大的孔體積(2.80 cm3·g-1)。研究結果表明，木質素三維多孔碳的微觀孔道結構和比表面積具有可調控性，可根據具體應用領域的需求特點進行設計。然而目前木質素三維多孔碳的制備過程普遍存在碳化溫度過高、大量使用腐蝕性化學試劑和環境不友好等問題，不利于工業化生產。

Xi 等[53]以酶解木質素為碳源，綠色無腐蝕的ZnCO3為活化劑，基于ZnCO3氣相剝離和ZnO納米顆粒的原位模板作用制備了分級木質素多孔碳(HLPC)，其制備流程和微結構特性如圖5所示。在木質素熱解初期，ZnCO3釋放的氣體對木質素具有氣相剝離作用，有利于抑制木質素熱解脫水引起的收縮。ZnCO3分解后原位生成的納米ZnO顆粒具有硬模板的作用，有利于防止木質素碳骨架的塌陷，除去模板劑后可獲得豐富的介孔孔道。所得HLPC 在鋰離子電池負極中表現出優異的體積比容量、質量比容量和出色的循環性能。該研究使用的ZnCO3活化劑綠色環保，降低了生產能耗，具有大規模應用的潛力。

2.4 木質素碳復合材料

木質素碳的微觀形貌和孔道結構具有可調控性，易實現高比表面積，且化學性質穩定，非常適合負載納米活性粒子，獲得具有高性能的木質素碳復合材料。近年來，木質素碳/金屬氧化物復合材料得到越來越廣泛的報道。

Zhang 等[47]首先以廉價易得的酶解木質素作為前體制備得到一種木質素花狀碳(LFC)。然后將ZnO 水熱原位沉積到LFC 上，得到ZnO/LFC 復合材料。該復合材料的ZnO 納米顆粒均勻負載到LFC上，有效防止了ZnO 納米顆粒團聚。Wang 等[54]首先對堿木質素進行接枝改性得到陽離子型季銨化木質素，然后利用木質素與草酸鋅之間的靜電吸附進行自組裝共沉淀，最后將木質素/草酸鋅復合物碳化得到一種三維框架型木質素碳/ZnO 復合材料。Zhang 等[32]以酶解木質素作為前體，球形納米MgO作為模板，通過簡單的揮發誘導自組裝和碳化過程，制備得到木質素基空心碳球(LHC)。然后通過溶劑熱法使ZnO 納米顆粒均勻負載到LHC 的內外表面，得到ZnO/LHC 復合材料，具體的制備流程和微結構特性如圖6所示。

圖6 ZnO/LHC復合材料的合成過程和微觀形貌[32]Fig.6 Preparation flow chart and micro morphology of ZnO/LHC composite[32]

Chen 等[55]以木質素磺酸鈉和硝酸鎳為前體，制備了一種木質素碳/NiO 復合材料。首先將硝酸鎳和木質素磺酸鈉溶解在甲醛的KOH 溶液中，80oC 下攪拌8 h，然后將所得固體粉末在氮氣氛圍600oC 下碳化2 h，得到木質素碳/NiO復合材料。所得材料表現出較高的比表面積(503～802 m2·g-1)，且NiO 納米顆粒均勻分散在木質素碳內部。但該方法需大量使用有機溶劑(甲醇或乙醇)和化學交聯劑等，存在成本較高和工藝不夠環境友好等缺點。Gómez-Avilés 等[56]以木質素為碳前體對TiO2納米管進行表面負載，制備了一系列木質素碳改性的TiO2復合材料。研究結果表明在惰性氣氛下進行熱處理，可得到高碳含量的復合材料，并且能保持銳鈦礦相和較小的晶體尺寸，但復合材料顏色較深，影響了光線的穿透，從而限制了光催化活性。雖然木質素碳/金屬氧化物復合材料的制備得到越來越多的研究和創新，但目前仍然存在可控制備難、微結構難調控、重復性差和復合強度弱等問題。

3 木質素碳基材料在催化領域中的應用

碳材料因優異的電子傳導性能、可調控的微觀結構特性和良好的耐酸堿穩定性，在催化領域具有廣泛的應用前景。木質素碳材料由于具有制備簡單、成本低和微觀形貌及表面性質可調控等優勢，作為催化劑載體展現出極大的應用潛力。相比于活性炭和石墨烯等碳材料，木質素碳具有特殊的優勢，木質素前體含有豐富的含氧官能團，可通過靜電吸附或氫鍵等作用與催化劑活性組分前體預先結合，通過一步碳化就可制備木質素碳基催化劑，極大地簡化了催化劑的制備流程。近年來，木質素碳材料在光催化、熱催化和電催化等領域的應用已有較多文獻報道(如圖7)。

圖7 木質素碳基催化劑Fig.7 Lignin-derived carbon-based catalysts

3.1 光催化劑

光催化劑為降解環境中的有毒有害污染物提供了一條有效途徑。半導體金屬氧化物(TiO2、Bi2O3和ZnO 等)具有成本低、無毒和帶隙寬等優點[57-59]，作為光催化劑在光催化降解有機污染廢水領域得到許多應用，然而許多半導體光催化劑無法有效吸收可見光，光生電子空穴對易復合，降低了光催化性能。通過負載貴金屬、包覆石墨烯(GR)或等離子體摻雜等方式，可以有效提高半導體的可見光利用率和光催化效率。其中，GR 具有優異的光學和電學性能，在半導體光催化劑改性方面具有極其優異的效果。將GR 與半導體催化劑均勻復合，可以有效抑制光生電子空穴對的復合，提高光催化活性。然而，高昂的價格和復雜苛刻的制備工藝極大制約了GR的商業應用價值。

近年來，研究者發現負載木質素碳納米材料可以提高半導體的光生電子產率，還能將載流子有效轉移以阻止光生電子-空穴對的復合，從而提高光催化性能。Srisasiwimon等[60]首先通過溶膠凝膠微波法制備了木質素/TiO2復合物，然后通過高溫煅燒制備了木質素碳/TiO2復合物光催化劑，該復合物具有光催化轉化木質素制備香蘭素的性能。木質素碳有效抑制了TiO2光生電子-空穴對的復合，從而提高了光解效率。Wang 等[54]以來源于造紙黑液的堿木質素為原料，制備了一種結構規整的木質素碳/ZnO 雜化復合材料，ZnO 納米顆粒均勻地鑲嵌在木質素碳納米片層結構內部，構成了一種立方體框架結構。該木質素碳/ZnO復合物的光催化降解有機染料廢水性能要優于許多GR/ZnO 復合光催化劑。該研究結果表明，木質素碳的引入可以有效提高ZnO 光生電子空穴對的分離效率，并可轉移ZnO的光生電子，從而顯著提高其光催化活性。該團隊進一步通過MgO模板法制備了一種花狀木質素碳/ZnO 納米復合材料[47]，該復合材料表現出優異的光催化降解磺胺二甲基嘧啶(SMT)性能。研究結果表明，復合物優異的性能主要歸因于光催化活性物種快速傳遞和木質素碳優異的光電子轉移性能，如圖8所示。

圖8 木質素碳/ZnO納米花復合材料光催化降解抗生素性能及其光催化機理[47]Fig.8 The photocatalytic degradation properties of lignin-derived carbon/ZnO nanoflower composites and their photocatalytic mechanism[47]

Gómez-Avilés 等[56]以木質素為碳前體和表面刻蝕劑對TiO2納米管進行表面負載和改性，空氣氛圍中在400 和500℃下煅燒制得的光催化劑(C-Ti-400air 和C-Ti-500air)對乙酰氨基酚的光解活性最高。對乙酰氨基酚光降解涉及的主要活性氧種類為OH-和O2-自由基，電子的貢獻較弱。Chen 等[61]以造紙黑液提純的堿木質素為模板制備了一種介孔TiO2，木質素碳雜化的TiO2顯示出優異的光催化性能，在120 min 內，苯酚的降解率達到了97.9%。上述研究結果表明，木質素碳的負載可以顯著提高金屬氧化物半導體催化劑的光催化性能。不過，木質素與半導體催化劑間結合力較弱，復合物難以實現半導體在木質素碳上的均勻分散，造成活性比表面的損失，光催化性能沒有得到最大程度地提升。

3.2 電催化劑

氫能具有能量密度高、無毒和環保等特點，是一種具有廣闊應用前景的新型綠色能源。電催化分解水制氫是一種綠色環保工藝，對于緩解因化石資源大量消耗而引起的一系列資源問題和環境問題具有重要意義。電催化分解水制氫工藝中，包括陽極析氧(OER)和陰極析氫(HER)兩個半反應，其動力學十分緩慢，需要電催化劑來加速反應。開發制備工藝簡單、干擾小、易于協同和耦合高效OER 及HER 反應的催化劑對于實現高效電催化分解水至關重要。

木質素碳材料具有優異的耐酸堿穩定性，且表面物化特性和微結構特性可進行調控，非常有利于催化劑活性組分的精準配位負載，促進催化劑表面的電荷分布進而提升電催化性能。Lai 等[62]首先利用靜電紡絲法制備了一種木質素碳納米纖維，所得碳納米纖維具有均一的直徑(約100 nm)，且具有較高的比表面積和豐富的孔道結構。然后通過CO2超臨界法將Ag 納米粒子均勻地負載到木質素碳納米纖維表面，Ag 納米粒子的粒徑在2～10 nm 之間，并且粒徑大小可通過實驗參數進行有效調控。將所制備的木質素碳納米纖維/Ag 復合物應用于堿性燃料電池ORR 反應，其表現出極高的電催化活性和可觀的經濟效益，電催化活性甚至超過了HiSPEC 4100TM 商業Pt/C 的活性。Peng 等[63]以原生木質纖維素生物質為原料制備了無金屬介孔3D 氮摻雜碳材料，該材料機械強度高，電導率高，且具有交聯網絡和天然離子傳輸通道，用作鋅空電池ORR/OER電極的多孔碳板材料時，比容量達801 mA·h·g-1，能量密度為955 W·h·kg-1。

Shen 等[52]以堿木質素為原料制備了一種N、S和Cl共摻雜的3D木質素多孔碳，其作為質子交換膜燃料電池中氧還原反應的電催化劑時,在酸性介質中表現出高活性和高穩定性，優于商業Pt/C 催化劑和大多數非貴金屬催化劑，其微結構和電化學性能如圖9 所示。García-Mateos 等[64]報道了一種木質素碳纖維負載Pt 金屬催化劑。該研究在木質素分子結構上接入磷酸基團，促進了Pt 金屬納米粒子的均勻分散。所得的含Pt-碳纖維可直接用作無黏結劑或導電劑電極，在甲醇和乙醇的電催化氧化反應中表現出明顯的電催化響應，均顯示出較低的過電位、較高的氧化電流和穩定的催化響應。Zhou等[65]利用木質素酚羥基與金屬離子配位，制備氮摻雜木質素碳為載體的金屬單原子催化劑，表現出優異的伯醇氧化酯化催化性能。

圖9 N，S，Cl共摻雜的3D木質素多孔碳的微觀形貌和電化學性能[52]Fig.9 Micro-morphology and electrochemical properties of 3D porous lignin-derived multi-doped(N,S,Cl)carbon[52]

木質素碳材料在電催化領域的應用對生物質高值利用的發展意義非凡，然而其規模化應用還需解決可控制備的難題，特別是高純度木質素碳材料的制備，木質素原料金屬鹽雜質的殘留會顯著影響木質素碳的電化學性能。

3.3 熱催化

熱催化技術是當今工業領域使用最廣泛的催化技術，在石油化工、精細化工、環境治理和下一代高性能新材料等重要領域皆有重大應用價值。無論是能源領域的石油裂解和脫硫脫硝，還是環境領域的汽車尾氣凈化、空氣凈化和水凈化，亦或是醫藥、農藥和顏料染料中間體的生產，以及光電顯示、電池和高分子材料中間體的制造，都離不開熱催化技術。

木質素碳基材料催化劑具有耐高溫、耐高壓和耐酸堿穩定性等優異特點，在合成氣轉化、催化加氫甲酰化和CO2還原等領域具有潛在應用價值。其中合成氣轉化是近年來的研究熱點，通過費-托合成經由多步催化將合成氣轉化為芳香烴化合物因經濟高效性吸引了研究者的大量關注。Qin等[66]探究了木質素碳基催化劑在費-托合成中的應用，首先在低溫碳化下制備了核殼結構的木質素碳@Co催化劑。作為費托合成催化劑時，表現出56.8%的高C5+選擇性。其次，該團隊進一步以堿木質素和硝酸鐵為前體，通過高溫熱解制備高度石墨化的木質素碳包裹的Fe納米顆粒[67]。作為費-托合成催化劑時具有較高的C2～C4烯烴選擇性(52.4%)。此外，該團隊還從稻草中提取不同分子量的木質素，通過軟模板法制備了有序介孔碳，通過與硝酸鐵浸漬經350oC碳化制備了木質素介孔碳/Fe 納米顆粒復合催化劑[68]，其微觀形貌和催化性能如圖10 所示。當木質素的分子量最小時，C2～C4烯烴的選擇性最高，達到了43.1%。

圖10 木質素碳/Fe復合材料的微觀形貌及其催化性能[68]Fig.10 Micromorphology and catalytic performance of lignin-derived carbon/Fe composite[68]

Bedia等[69]以磷酸活化硫酸鹽木質素制備了一種介孔活性炭，并將其用作Pd催化劑的載體，得到木質素碳/Pd 復合材料。該復合材料表面含有豐富的磷和Pd，Pd納米顆粒的尺寸為5～12 nm，在高溫催化氧化甲苯的實驗中表現出可觀的轉化率。Martin-Martinez 等[70]報道了木質素活性炭作為無金屬催化劑氧化降解4-硝基苯酚的性能。實驗結果表明在過氧化氫的輔助下，高溫碳化制備的活性炭在24 h 后可有效降解70%的4-硝基苯酚，其良好的氧化降解效果主要歸因于木質素基碳促進了過氧化氫分解過程中羥基自由基的形成，并減少活性自由基的復合。

木質素碳基熱催化劑的應用研究得到越來越多的關注和報道，部分木質素碳基金屬催化劑的性能在實驗室研究中甚至可以媲美商業的碳/金屬催化劑。但熱催化劑的使用溫度較高，提高木質素碳基熱催化劑的使用穩定性是首要解決的關鍵問題之一。

4 總結與展望

綜上所述，木質素在可控制備特定微結構特性的碳材料方面具有獨特的優勢。木質素碳材料具有可調控的微結構特性、優異的導電性和良好的使用穩定性，在光催化、熱催化和電催化等領域具有廣闊的應用前景。然而，木質素碳在催化劑領域的高附加值應用仍面臨以下問題：①木質素分子結構復雜，熱解過程難控，導致形成的碳材料形貌不均，團聚嚴重，不利于活性組分的負載；②盡管木質素與活性組分前體間存在相互作用力，但兩者結合力較弱，導致制備的復合物催化劑活性組分容易流失，循環穩定性差；③木質素原料純度較低，含有一部分無機鹽，部分雜質經碳化后難以去除，給后續的結構表征及催化測試帶來了負面影響。因此，在未來的研究中，首先應當加強對木質素分子結構特性、微觀聚集體結構特性及其調控機理研究，以便更好地利用其自身的三維網狀結構、大量芳香結構和官能團豐富等特性制備催化性能優異的木質素碳基催化材料。其次，應加強木質素提純工藝的研究，高純度木質素是調控并增強其與催化劑活性組分前體之間相互作用的關鍵，是實現催化劑活性組分可控均勻負載的關鍵控制步驟。最后，應加強木質素碳基催化劑可控制備理論研究，深入探究木質素碳基催化材料微結構特性與其催化性能之間的構效關系，為實現木質素在新型催化材料領域的超高附加值應用奠定理論基礎。