Mo修飾的鉬鐵復合催化劑及其煤直接液化催化性能

謝晶，舒歌平，楊葛靈，高山松，王洪學，盧晗鋒，陳銀飛

（1 浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州 310014；2 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108；3 煤直接液化國家工程實驗室，上海 201108）

引言

以煤為原料生產液體燃料是煤炭清潔高效利用的有效手段和彌補石油資源不足的有效途徑[1-4]。煤直接液化是煤在高溫與催化劑作用下直接加氫生成液體燃料的技術，油品保留了煤分子特有結構特點，富含環烷烴，熱值高，凝點低，可滿足車用燃料和航空航天等特種燃料的需求[5-7]。催化劑是影響煤直接液化油產率的關鍵因素，大量科研工作者致力于高活性催化劑的開發，但目前只有性價比最高的鐵基催化劑實現了規模化工業應用[8-10]。

鐵基催化劑是煤直接液化工業中的一次消耗品，參與煤直接液化反應后隨固體油灰渣排出而損耗，且一份催化劑會帶走一份油。在百萬噸級煤直接液化生產線中，油產率提高1%，可以新增上億元人民幣的利潤，因此提高鐵基催化劑性能，降低使用量對提高煤直接液化技術經濟性和節能降耗意義重大。

在現有鐵基催化劑基礎上，研究人員實施了很多優化方案，如將特殊的納米顆粒制備技術應用到鐵基催化劑合成上用以提高分散性，降低催化劑用量[11-13]；合成可在較低溫度下轉化為小晶粒高活性Fe1-xS 的水合氧化鐵(FeOOH)，提高鐵催化劑的本征活性[14-15]，日本NEDOL、美國HTI 和我國已工業化的神華工藝均使用了FeOOH 催化劑[16-18]。此外，引入其他異質組分改善鐵氧化物微觀結構和調變電子性能也是提高催化劑性能的有效手段，本課題組[19-20]經過多年基礎研究和工業實驗實踐，發現電子型助劑如Ni、Co、Zr 等是一種更為有效的技術方案。Mo對氫活化能力強，可被用作煤直接液化催化劑，同時Mo 也是一種電子型助劑，與鐵摻雜制備出復合催化劑可以產生協同催化作用，大幅提高油產率[21-23]。

鉬價格昂貴，大量摻雜勢必會造成催化劑經濟性下降。因此如何通過少量Mo 摻雜提升鐵基催化劑性能具有較高的研究價值，同時Mo 在鐵基催化劑中最優摻雜形態也是一個重要的科學問題。本文為進一步改善工業FeOOH 催化劑的結構，充分發揮Mo 的加氫能力，以沉淀、浸漬為主要制備手段，分別在鐵催化劑制備的沉淀、氧化和干燥階段引入Mo，合成了五種不同Mo 修飾形態的鉬鐵復合催化劑，表征催化劑結構，深入研究Mo與Fe之間的協同催化作用，以期為Mo-Fe 高性能復合煤直接液化催化劑開發奠定一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

Fe 催化劑制備采用沉淀-氧化法，該催化劑是一種包含水合氧化鐵(FeOOH)的鐵氧化物催化劑，編號為Fe-0，其制備方法如圖1 所示，包括沉淀、氧化、洗滌過濾和干燥研磨四個步驟，即在硫酸亞鐵溶液中緩慢滴入氨水溶液使二價鐵沉淀，再通入壓縮空氣使其氧化并轉變為FeOOH，氧化時滴入氨水保持pH=7.5±0.1；離心分離后濾餅經50℃真空干燥，研磨成粒度小于74 μm的催化劑粉末。

圖1 Fe催化劑及Mo-Fe復合催化劑的制備流程Fig.1 Synthesis process of Fe-based catalysts and Mo-Fe composite catalysts

在上述Fe催化劑合成過程中，分別在氨水溶液中、硫酸亞鐵溶液中，沉淀、氧化和干燥后加入七鉬酸銨溶液制備得到五種Mo-Fe 復合催化劑。鉬鐵復合催化劑使用的鉬原料是四水合七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司]，投料量按Mo∶Fe 質量比5∶100 控制。如圖1 所示:①七鉬酸銨溶液加入氨水溶液中，催化劑編號為Mo-Fe-1；②七鉬酸銨溶液加入硫酸亞鐵溶液中，催化劑編號為Mo-Fe-2；③沉淀反應后加入七鉬酸銨溶液，催化劑編號為Mo-Fe-3；④氧化反應后加入七鉬酸銨溶液，催化劑編號為Mo-Fe-4；⑤七鉬酸銨溶液飽和浸漬到制備好的Fe-0催化劑上，催化劑編號為Mo-Fe-5。

1.2 催化劑評價

催化劑的煤直接液化性能評價在500 ml 的高壓釜(美國Parr4575)中進行。實驗用煤為2018 年神華上灣煤。預先將煤研磨至150 μm 以下，經100℃下真空干燥6 h 后密閉保存。煤粉的元素分析、工業分析和巖相分析結果列于表1。實驗用的溶劑來自神華百萬噸級煤直接液化示范裝置生產的工業循環溶劑，其性質列于表2。干煤粉、工業循環溶劑和硫助劑的用量分別為28.0、42.0和0.32 g。催化劑按Fe與干煤質量比為1∶100加入。

表1 神華上灣煤的煤質和巖相分析Table 1 Proximate，ultimate and petrographical analyses of Shenhua Shangwan coal

表2 工業循環溶劑的性質Table 2 The properties and ultimate analysis of the recycle solvent

高壓釜依次用氮氣和氫氣置換后充入氫氣至10 MPa(常溫)，然后以20℃/min 升溫至455℃恒溫反應1 h，快速降溫后取氣相產物進行色譜分析(Agilent 7890A，其中烴類采用FID 檢測，Al2O3毛細管柱，N2、CO、CO2、H2、H2S 采用TCD 檢測，13X 分子篩填充柱)，取全部的液固相產物依次用正己烷和四氫呋喃進行索氏抽提，進而計算獲得煤轉化率、氫耗、氣產率(gas)、水產率(H2O)、油產率(oil)和瀝青產率(前瀝青烯和瀝青烯，PAA)，產物分析和計算方法見文獻[19]。煤直接液化性能數據采用三次重復實驗的平均值，轉化率和油產率相對偏差分別控制在0.5%和1%以內。

1.3 催化劑表征

催化劑形貌和粒度采用日立S-4800 型掃描電鏡(SEM)觀察，加速電壓為15 kV。催化劑透射電鏡(TEM)及能譜元素分布(EDX)采用FEI 公司的Tecnai G2 F30S-Twin，樣品預先用乙醇超聲分散1 h，測試電壓200 kV，對所選區域進行面掃獲得表面元素分布。在日本Rigaku 公司D/max-RB 型X射線粉末衍射儀上進行XRD 表征，Cu Kα射線源(λ=0.154 nm)，Ni濾波，管電流200 mA，管電壓40 kV，掃描范圍10°～80°，采 用Scherrer 公式以(200)晶面的半峰寬計算催化劑的平均晶粒尺寸。采用美國Tristar Ⅱ3020 型物理吸附儀測試催化劑的比表面積和孔容，樣品預先在100℃下脫氣6 h，在液氮浴溫度下進行N2吸附-脫附測定。催化劑體相組成采用荷蘭帕納科Axios 型X 射線熒光光譜儀(XRF)進行分析。采用日本島津的Kratos AXIS ULtra DLD X 射線光電子能譜(XPS)分析樣品的表面電子狀態，樣品在超高真空脫氣后通過單色Al KαX 射線源進行XPS 實驗，結合能參考在284.8 eV 的C 1s 峰。在美國康塔Chembet PULSAR型化學吸附儀中測試催化劑H2-TPR 性能，樣品裝填量為15 mg，反應氣體為10% H2/90% Ar，流速為30 ml/min，樣品預先吹掃60 min，然后再以10℃/min 升溫至950℃。

2 結果與討論

2.1 Mo引入方式對催化劑物理結構特性的影響

鐵氧化物催化劑合成主要包括沉淀與氧化反應，沉淀時部分二價鐵離子與氫氧根結合形成沉淀晶核，氧化時剩余二價鐵離子及二價鐵沉淀晶核被氧化成三價鐵沉淀晶核，繼續生長轉化為鐵氧化物晶體。在鐵基催化劑沉淀與氧化階段引入Mo，Mo與Fe 共沉淀形成的鉬鐵化合物會影響鐵氧化物的形成和生長，使鐵沉淀物和鉬鐵復合沉淀物之間形成不同的包覆狀態，進而合成不同Mo 分散和暴露程度的鉬鐵復合催化劑。

圖2 及圖3 的SEM 和TEM 顯示，Fe-0 催化劑是不規則長片形態，其長邊由多個細長條的長邊拼接或堆砌而成，短邊寬30～100 nm；Mo-Fe-1、Mo-Fe-2和Mo-Fe-3 分別是在二價鐵離子沉淀階段前、后引入的Mo，催化劑粒度大幅下降，形態轉變為針狀與紡錘形態交雜的顆粒。氧化反應后引入Mo 的Mo-Fe-4 以及在Fe-0上浸漬Mo 的Mo-Fe-5 催化劑形貌與Fe-0相似，粒度沒有明顯變化。

圖2 催化劑的SEM形貌Fig.2 SEM images of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

圖3 催化劑的TEM形貌Fig.3 TEM images of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

圖4 的XRD 衍射譜圖顯示，催化劑中出現的是γ-FeOOH 和α-FeOOH 衍射峰，沒有鉬化合物衍射峰，這可能與Mo 含量偏低或在催化劑中處于高度分散有關。Fe-0 催化劑中γ-FeOOH 衍射峰突出，α-FeOOH 衍射峰微弱；Mo-Fe-1、Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 中的α-FeOOH 衍射峰強度增大，γ-FeOOH 衍射峰強度減弱，表明沉淀與氧化過程中二價鐵離子與Mo 發生了強相互作用，生成更多α-FeOOH，并使結晶度下降。Mo-Fe-4中γ-FeOOH衍射峰強度幾乎不變，說明Mo 對已完成生長的鐵氧化物影響小，Mo僅能與少量存在的游離鐵結合或只能影響非穩態的鐵氧化物。Mo-Fe-5 與Fe-0 催化劑的衍射峰無明顯差別，表明浸漬引入的Mo 不影響穩態鐵氧化物結構。

圖4 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

表3 催化劑的織構性質顯示，Fe-0 催化劑比表面積、孔容和平均孔徑分別為76.0 m2/g、0.29 cm3/g和15.2 nm，平均晶粒尺寸為14.9 nm。Mo-Fe-1、Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 比表面積大幅上升，達到133.4～150.6 m2/g，孔容升高至0.43～0.48 cm3/g，平均孔徑下降，平均晶粒尺寸下降至11.3～12.3 nm；沉淀前引入的Mo 影響了鐵氧化物形成和生長，使晶粒尺寸變小，織構性質得到改善。由圖5 孔結構分布可以看出，它們2～4 nm 小孔和5～40 nm 中孔明顯增加。Mo-Fe-1、Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 催化劑體相Mo/Fe 接近于投料比，Mo 沒有流失或流失率很低。Mo-Fe-1 中Mo 在表層中分布接近體相含Mo 量，說明Mo 從氨水溶液中引入時Mo-Fe 復合沉淀晶核與Fe 沉淀晶核是均勻形成和生長的。Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 中Mo 在表層中分布偏低，尤其Mo-Fe-2表層Mo 僅為體相的1/3，Mo 更多被包覆于晶體內部。Mo-Fe-4 比表面積、孔容以及鐵氧化物晶粒尺寸與Fe-0 相差不大，但平均孔徑下降至13.0 nm，且5～40 nm 中孔輕微下降，2～4 nm 小孔輕微上升，可能Mo 與游離鐵結合形成的Mo-Fe 復合沉淀微晶生長于鐵氧化物晶體中孔內形成了新的小孔。Mo-Fe-4中體相Mo 含量為1.51%，表層為0.88%，鉬流失嚴重，進一步表明氧化反應后溶液中的Fe 離子不足，Mo 不能與Fe 離子結合形成沉淀。Mo-Fe-5 催化劑平均孔徑下降至12.6 nm，2～4 nm 小孔少量增加，這是吸附到鐵氧化物大孔內的七鉬酸銨分子形成了新的小孔。Mo-Fe-5 中表層Mo 含量達到10.94%，遠高于體相，說明浸漬引入的Mo 主要富集于催化劑表面。

圖5 催化劑孔結構分布Fig.5 Pore distribution of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

表3 催化劑的織構性質和Mo含量Table 3 Texture properties，Mo content of catalysts

沉淀和氧化階段引入Mo會對鐵氧化物晶粒的形成和生長產生影響，使鐵氧化物晶相由γ-FeOOH向α-FeOOH轉變，平均晶粒尺寸下降，改善比表面積等織構性質，并使Mo產生不同的賦存形式和狀態。圖6是鐵催化劑和鉬鐵復合催化劑的結構。Mo-Fe-1中Mo 從氨水溶液中引入，Mo、Fe 共沉淀可實現Mo-Fe復合沉淀晶核和Fe沉淀晶核均勻生長，兩者均勻分布并相互抑制晶粒過度長大。Mo-Fe-2中Mo從硫酸亞鐵溶液中引入，鉬酸根被Fe2+與包覆形成絡合物，Mo-Fe 復合沉淀晶核被Fe 沉淀晶核包裹，使Mo表層分布低。Mo-Fe-3 與Mo-Fe-2 結構類似，前者在沉淀反應后引入Mo，部分二價鐵已沉淀，Mo被Fe包覆程度下降。Mo-Fe-4中Mo在氧化后引入，溶液中二價鐵離子不足導致Mo大量流失，但鐵氧化物孔道內形成了高分散的微晶Mo-Fe 復合氧化物。Mo-Fe-5催化劑中Mo以七鉬酸銨分子形式吸附于鐵氧化物表面，Mo在催化劑表面高度富集分布。

圖6 催化劑的結構Fig.6 Structure diagram of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

2.2 Mo引入方式對催化劑化學特性影響

圖7 的XPS 結果顯示，催化劑Fe 2p的X射線光電子能譜沒有明顯差別，表明催化劑中的鐵均被氧化為三價鐵，Mo 3d 的X 射線光電子能譜顯示鉬鐵復合催化劑分別在結合能232.5eV(Mo6+3d5/2)和235.8eV(Mo6+3d3/2)附近有光電子發射峰，表明Mo的價態主要為正六價[24]。Fe-Mo-4 中Mo 3d 光電子發射峰向低電子結合能方向偏移約0.2 eV，可能Mo與溶液中微量存在的Fe2+結合形成了微晶Mo-Fe 復合物種，部分六價Mo 被誘導還原為五價Mo。Fe-Mo-5 中的Mo 3d 光電子發射強度明顯增大，進一步證實表面Mo在該催化劑表相的富集程度高。

圖7 催化劑的XPS譜圖Fig.7 XPS patterns of Fe and Mo-Fe composite catalysts

鐵氧化物在煤直接液化體系內被還原和硫化為活性相Fe1-xS 進而起催化作用，因此鐵氧化物氧化還原特性與活性關聯密切[14,25]。圖8 的H2-TPR 譜圖顯示，催化劑分別在低溫區（250～380℃）和高溫區（440～880℃）出現耗氫峰，低溫區為Fe2O3還原為Fe3O4和部分高價鉬還原為低價鉬，高溫區為Fe3O4向Fe 還原和鉬的進一步還原[26]。FeOOH 在250℃時開始向活性相Fel-xS 轉化，煤直接液化反應溫度為455℃，因此催化劑在低溫區還原特性與活性相的關聯度更大[14-15]。Fe-0 催化劑低溫區還原峰相對較寬但強度較低，說明催化劑中水合氧化鐵晶粒尺寸分布較寬。Mo-Fe-1、Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 在低溫區還原峰強度增大，表明Mo 改善了催化劑織構性質，提高了鐵氧化物被還原能力。Mo-Fe-4 還原峰與Fe-0 類似，但低溫區還原峰終點溫度低約10℃，可能存在的微晶Mo 誘導了鐵氧化物還原。Mo-Fe-5中的七鉬酸銨相比Mo的氫氧化物更難被還原[27]，富集于表層的七鉬酸銨可能阻礙了氫氣向鐵氧化物晶體內層擴散，其低溫區還原峰終點溫度向高溫方向偏移了約40℃。

圖8 催化劑H2-TPR特性Fig.8 H2-TPR patterns of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

2.3 Mo引入方式對催化劑的煤直接液化催化活性影響

FeOOH 以收縮和斷裂形式生成小晶粒活性相Fe1-xS，具有較強的活化氫和催化煤大分子熱解的能力[15,28]，在煤直接液化中可以持續穩定地發揮催化活性，我國百萬噸級煤直接液化裝置使用的是FeOOH負載于煤粉表面的催化劑[8]。實驗用神華上灣煤惰質組含量達到49.2%，表4 煤直接液化結果顯示，在溫度455℃、冷氫初壓10.0 MPa 相對溫和的反應條件下[17,29]，Fe-0 催化劑的煤轉化率和液化油產率分別為86.7%和55.3%，與使用量為0.1%的市售納米級MoO3油產率相當，且轉化率更高，表現出很好的催化效果。

表4 催化劑的煤直接液化結果Table 4 Results of direct coal liquefaction on catalysts

Mo 修飾后的鉬鐵復合催化劑活性均優于Fe-0催化劑和近2 倍Mo 用量的市售納米級MoO3催化劑。相比Fe-0催化劑，煤轉化率和油產率分別提高1.2%～1.5%和2.0%～5.0%，氫耗提高0.3%～0.4%，氣體產率下降0.7%～1.1%，水產率上升0.4%～0.7%，說明Mo 摻雜后提高了催化劑活化氫的能力。體系中活性氫增多促進了煤的轉化和中間產物瀝青類物質進一步加氫裂解為油，并在一定程度上抑制了輕組分二次裂解，使更多氧加氫生成水[30]。鉬鐵復合催化劑主要性能差異為瀝青產率和液化油產率，其中Mo-Fe-5 和Mo-Fe-1 油產率最高，分別為60.3%和59.7%，瀝青產率最低為5.3%，促進瀝青轉化為油能力最強；其次為Mo-Fe-3，油產率為58.4%；Mo-Fe-2 和Mo-Fe-4 對油產率的提升幅度最小，分別為57.5%和57.3%。

2.4 鉬鐵復合催化劑構效關系討論

如圖9 所示，煤直接液化反應中催化劑對煤的熱解，與對氫的活化、活性氫轉移和加氫反應起重要作用。鉬鐵復合催化劑中Mo 調變了鐵氧化物及其活性相Fe1-xS 的結構和電子性能，提高了Fe1-xS 催化煤熱解能力和催化加氫活性；同時Mo 作為一種高活性元素，利用鐵氧化物載體作用實現了自身分散，更好發揮了對氫的活化和催化加氫能力，Mo 和Fe 兩者協同促進了煤熱解和產物加氫，使煤轉化率和液化油產率提高。

圖9 煤直接液化反應途徑Fig.9 The reaction pathway of direct coal liquefaction

中間產物前瀝青烯和瀝青稀加氫裂解生成油氣小分子產物的反應速率較慢，是煤直接液化反應速控步驟，循環溶劑為煤熱解自由基碎片供氫后轉變為貧氫溶劑，催化劑在這一步中對氫及中間產物的活化起關鍵作用[31-32]。溶解在循環溶劑中的氫分子被催化劑活化后可以直接對前瀝青烯和瀝青烯加氫，也可以通過對貧氫溶劑加氫后再轉移至中間產物。鉬鐵復合催化劑都促進了氫氣的活化和加氫反應，使氫耗提高了0.3%～0.4%，但它們催化瀝青類物質加氫裂解能力不同。研究發現，催化劑可為氫原子在芳環結構中轉移提供活性中心[2]，通過循環溶劑轉移的氫有利于強C—C 鍵裂解[33-34]，Mo-Fe-1 和Mo-Fe-5催化劑可能在促進活性氫經循環溶劑傳遞至中間產物過程發揮了突出的催化作用，加速了前瀝青烯和瀝青烯加氫裂解轉化為油。如圖10所示，液化油產率與鐵氧化物比表面積沒有明顯關系，而Mo在催化劑表面分布越高時液化油產率越高，說明進入液化油高選擇性區，Fe1-xS的催化促進作用不再明顯，更多依托分布于表層高活性Mo 對瀝青類物質和氫的活化，以及活性氫原子在循環溶劑與瀝青類物質中傳遞時的催化作用。

圖10 催化劑比表面積、Mo表面含量與油產率的關系Fig.10 The relationship between oil yield and surface area and surface Mo/Fe ratio of Mo-Fe composite catalysts

3 結論

Mo可以調變鐵氧化物及其活性相Fe1-xS的結構和電子性能，提高Fe1-xS 催化煤大分子熱解能力和催化加氫活性，同時Mo 通過鐵氧化物載體作用實現了分散，鉬和鐵協同提高了催化煤熱解和加氫能力，使煤轉化率和液化油產率提高。

Mo 從氨水中引入時形成均勻分散的小晶粒Mo-Fe復合化合物，浸漬引入的Mo以七鉬酸銨分子形態富集于催化劑表面；催化劑表層分布的Mo 有利于促進活性氫在循環溶劑和瀝青類物質中傳遞，加速前瀝青烯和瀝青烯加氫裂解，Mo-Fe-1 和Mo-Fe-5 催化劑油產率相比鐵催化劑分別提高4.4%和5.0%。Mo 從硫酸亞鐵溶液中或在Fe 沉淀后引入會使Mo-Fe 沉淀晶核被Fe 沉淀晶核包覆，Mo 難以暴露，活性被抑制；氧化后引入Mo，由于溶液中二價鐵離子不足會導致Mo流失。

沉淀過程引入Mo和浸漬引入Mo合成的鐵鉬復合催化劑催化活性最高，前者過程簡單，不產生額外的單元操作，運行成本低，工業應用便利。