SiO2網絡限域CuO納米晶的甲醛乙炔化性能研究

李海濤，孟平凡，張因，武瑞芳，黃鑫，班麗君，韓旭東，席琳，王興皓，田博輝，趙永祥

（山西大學化學與化工學院，精細化學品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

引言

乙炔化工是煤化工領域重要的發展方向。20世紀70年代，以煤為原料的乙炔的地位被石油化工產品乙烯、丙烯取代。然而，隨著容易獲取原油時代的結束，以及乙炔轉化均為加成反應的原子經濟性優勢，發展以煤基乙炔為源頭的化學品工業將重新受到人們的重視[1-2]。

在乙炔化工領域中，乙炔與甲醛反應制取的1,4-丁炔二醇(BD)，向下游延伸可得到1,4-丁二醇(BDO)，以及1,4-丁烯二醇(BED)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯(GBL)、聚四氫呋喃(PTHF)、聚氨酯(PU)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等一系列高附加值的重要化學品或聚酯新材料，其產品涉及人們生活的多方面[3-7]。作為連接煤及初級化學品乙炔、甲醛及下游系列高附加值產品的重要環節，甲醛乙炔化制1,4-丁炔二醇備受關注。

乙炔與甲醛反應制1,4-丁炔二醇采用Cu基固體催化劑體系。無論是前期專利中報道的以不同氧化物為載體的負載型CuO基催化劑，還是以不溶性鹽形式存在的Cu基催化劑，在反應過程中，初始的Cu物種均需原位轉變為炔化亞銅才具有催化活性[8-11]。從調控Cu物種還原性能，使其有效轉化為炔化亞銅活性中心的角度，包括本課題組在內的研究者們開展了深入研究，發現在CuO中引入Bi、Fe等助劑，調控CuO晶粒尺寸、結晶度，以及采用Cu2O作催化劑前體，借助形貌調控、氯離子摻雜、載體效應等均可以調控Cu2+或Cu+的初始狀態，高效獲得炔化亞銅活性物種，抑制甲醛乙炔化反應的還原性環境中Cu物種被過度還原為金屬Cu非活性物種，提高催化劑的催化活性[12-20]。

在CuO基炔化催化劑中，SiO2是被大量采用的載體，通常認為，SiO2主要起支撐與分散活性組分的作用，因其與Cu物種間弱的相互作用，易發生銅物種流失。也有研究發現，當采用蒸氨法制備CuO-SiO2催化劑時，可形成頁硅酸銅物種，使Cu2+在H2或CO 氣氛下可控還原為一定比例的Cu0/Cu+，催化劑表現出優異的催化加氫活性與使用穩定性[21-23]。進一步采用熱處理方式，可以調變Cu物種的存在狀態。Wang等[24]研究表明，經蒸氨法制備的CuO-SiO2前體以無定形Cu 物種形式存在，經500℃處理后轉變為層狀頁硅酸銅，繼續提高焙燒溫度到700℃，頁硅酸銅分解并轉化為CuO 物種，隨著焙燒溫度升高引起的Cu物種演變，也直接導致了H2還原后催化劑中Cu+/(Cu++Cu0)的不同比例，并進一步影響了催化劑的加氫性能。Ding等[25]研究了不同焙燒溫度下蒸氨法制備的Cu/SiO2的結構，發現低溫焙燒時銅插入硅膠載體的骨架中，并與硅膠載體鍵合形成頁硅酸銅，高溫焙燒有利于形成CuO，且焙燒溫度在一定范圍內可以改變催化劑的銅分散度和活性位點數目，從而引起草酸二甲酯加氫制乙二醇反應性能的變化[26]。本課題組前期工作中發現，蒸氨法制備的CuO-SiO2催化劑，形成了頁硅酸銅物種。在甲醛乙炔化反應的原位條件下，該物種中Cu2+轉化成的炔化物，可有效阻止反應過程中活性組分流失造成的催化劑失活，催化劑表現出優異的使用穩定性[27]。然而，頁硅酸銅物種中，Cu2+向炔化亞銅轉變的速率極慢，需經歷長時間的誘導期催化劑反應活性才能完全發揮出來。

基于此，本工作以蒸氨法制備CuO/SiO2前體，通過處理溫度調變Cu 物種存在狀態、構建限域于SiO2網絡結構中的CuO 納米晶催化劑，研究熱處理溫度對Cu 物種存在狀態、化學環境的影響規律，并探討其對甲醛乙炔反應性能的影響，為獲得高活性、高使用穩定性催化劑提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

將19.25 g Cu(NO3)2·3H2O 溶解于300 ml 去離子水，加入濃氨水(25%)調節pH=11～12，攪拌30 min。室溫下加入10.63 g 納米SiO2粉末，持續攪拌11 h。升溫至90℃進行蒸氨，當pH=6～7 時停止加熱，將混合物用去離子水離心洗滌3～5次，80℃干燥8 h，得到頁硅酸銅前體CuO-SiO2，樣品分別經不同溫度空氣氣氛熱處理后得到CuO-SiO2-X，X為熱處理溫度。

1.2 催化劑表征

樣品的織構參數測定采用美國麥克儀器公司的Micromeritics ASAP 2020 型自動物理吸附儀，先在150℃真空處理，后在液氮條件下進行吸脫附測試；樣品結晶度和物相分析采用德國Bruker 的D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀，其中，工作電壓、工作電流分別為40 kV，40 mA，測量范圍為10°～80°；XPS 表征采用日本島津Kratos 公司的AXIS ULTRA DLD型多功能電子能譜儀測試，激發光源為Al Kα射線；TEM 表征采用日本電子公司的JEM-2100 型高分辨透射電子顯微鏡；Raman 表征采用法國的Horiba LabRam HREvolution 型紫外共焦拉曼光譜儀，激光波長為532 nm；IR 表征采用德國Bruker 的Thermo Fisher Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為400～4000 cm-1；樣品的熱失重測定采用德國NETZSCH STA449C 型熱分析儀，并使用英國HIDEN model QIC-20 質譜儀，在線檢測釋放氣體成分；XAES 表征采用美國Perkin-Elmer PHI 1600 ESCA型光譜儀激發光源Al Kα射線。

1.3 催化反應性能評價

向裝冷凝管的25 ml 圓底兩口燒瓶中依次加0.5 g 催化劑與10 ml 甲醛水溶液，N2氣氛下升溫至90℃，后改通30 ml/min C2H2反應。反應結束后離心分離出催化劑，依據文獻[28-30],反應液中未轉化甲醛用碘量法滴定，成分分析采用Agilent 7890A 型氣相色譜，色譜柱DB-5，檢測器FID，內標物為1,4-丁二醇進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的熱失重行為

采用熱重技術研究了經干燥后的CuO-SiO2前體的熱分解行為，結果示于圖1，可以看出，樣品在低于180℃區域出現一個明顯的失重臺階，失重量在8.3%左右，對應的質譜圖中觀察到明顯的H2O和NH3的脫附，表明經干燥后的樣品中仍存在強吸附的H2O 與NH3物種。180～350℃范圍內的臺階失重量為6.1%左右，對應質譜圖中未回到基線的H2O脫附，還出現了NO2的脫附，表明經干燥后的樣品中存在硝酸鹽物種，推測為蒸氨過程中形成的堿式硝酸鹽。在350～750℃的極寬溫度區間表現為極為緩慢的失重現象，失重量4%，歸屬為樣品中羥基脫水失重。這與文獻中報道的頁硅酸銅熱失重行為一致[27]。

圖1 CuO-SiO2前體的TG/DTG-MS曲線Fig.1 TG/DTG-MS curves of CuO-SiO2precursors

2.2 催化劑織構演變

圖2 為各樣品的N2吸、脫附等溫線以及孔徑分布曲線。可以看出，經不同溫度處理后，各樣品均表現為Ⅳ型吸-脫附等溫線，在p/p0為0.4～0.9間出現滯后環。隨著處理溫度的升高，p/p0在0.4～0.9 間的吸-脫附量明顯減小，且出現滯后環的位置由p/p0為0.4 增加至0.5 左右，表明介孔數量的減少及孔徑的增加。從圖2(b)中可以看出，經不同溫度處理后，各樣品孔分布明顯變化。低于550℃處理的樣品均呈現明顯的多級孔分布，分別在2.8 nm 與3.4 nm 出現較為集中的孔結構，在3.7～7.6 nm 范圍內呈現分散的孔結構分布。處理溫度高于650℃時，2.8 nm 與3.4 nm 的孔道減小，至850℃處理時，2.8 nm 的孔幾乎消失，3.4 nm 的孔明顯減少，同時3.7～7.6 nm 的孔徑進一步向更大孔徑方向遷移。根據吸、脫附等溫線計算了各樣品的織構參數，見表1。從表中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，樣品的比表面積、孔容下降，平均孔徑增大，歸因于高溫焙燒導致顆粒的聚集與孔結構坍塌，較小直徑的孔道轉變為大直徑的介孔孔道。

表1 催化劑的織構性能和CuO晶粒尺寸Table 1 Textural properties and CuO crystalline size of catalysts

圖2 不同溫度處理的CuO-SiO2催化劑的N2吸、脫附等溫線與孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution curves of CuO-SiO2 catalyst treated with different temperatures

2.3 催化劑的結構、形貌分析

圖3 顯示，在低于550℃的熱處理條件下，僅在2θ為30.8°與35.0°處觀察到極為彌散的頁硅酸銅[Cu2Si2O5(OH)2,JCPDS No.41-1390]的特征峰[31]，樣品經650℃處理后，頁硅酸銅衍射峰明顯減弱，同時 在2θ為28°處出現CuSiO3的特征峰(JCPDS No.32-0346)以及2θ為38.7°處出現CuO 的特征峰(JCPDS No.80-1916)，前者來源于頁硅酸銅結構中羥基脫除，后者則歸因于高溫導致的頁硅酸銅及CuSiO3物種的分解。到850℃時，歸屬為頁硅酸銅與CuSiO3的特征峰幾乎消失，表明在高于650℃以上的高溫焙燒過程中，盡管在TG 圖上失重量極低，但CuO 與SiO2的存在形態出現了明顯的變化，由均一分散的頁硅酸銅與CuSiO3分解為CuO 與SiO2的復合物，推測伴隨著Cu—O—Si 鍵的斷裂及CuO 物種的遷移聚集。經計算得到了650、750、850℃熱處理后CuO 的晶粒尺寸，分別為5.6、8.6、11.4 nm(表1)。可以發現，即使經850℃的高溫處理，CuO 的晶粒尺寸也比之前采用浸漬法制備的相同Cu 含量的CuO/SiO2中CuO(為16.8 nm)的晶粒尺寸小[27]。推測經頁硅酸銅中Cu—O—Si 鍵斷裂形成的CuO，仍然限域于SiO2的網絡結構中，遷移聚集受SiO2阻隔，即使在高溫下也未發生更嚴重的聚集。

圖4 直觀呈現了各樣品的形貌，可以看出，經450℃焙燒的樣品表現為纖維狀結構，與文獻中報道的頁硅酸銅物種的形貌一致[32]。經650℃焙燒后，出現微小的不規則顆粒。進一步升高焙燒溫度，至850℃時出現橢圓形小顆粒，尺寸在13 nm 左右，纖維狀結構幾乎消失。選取黑色顆粒放大，測定其晶格間距，為0.27 nm，歸屬為CuO 的(-110)晶面[33]。證實了隨焙燒溫度升高，頁硅酸銅結構分解形成了CuO 微晶及SiO2，且CuO 限域于SiO2網絡結構中的推論，對650℃和850℃的局部圖進行放大，可以明顯看出，在CuO 微晶周圍包裹了一層無定形的SiO2層，證實了關于CuO 微晶限域于SiO2網絡結構中的推論。

圖4 不同溫度處理CuO-SiO2的TEM圖Fig.4 TEM images of CuO-SiO2 treated with different temperatures

采用IR 及Raman 表征技術進一步探討了熱處理過程中Cu 物種的結構演變，如圖5 所示，對于未焙燒的樣品CuO-SiO2，在3200～3600 cm-1范圍內的寬吸收帶歸屬于樣品中水和硅羥基的伸縮振動[34]，1630 cm-1處為OH 基的彎曲振動峰[35]，在470 cm-1和800 cm-1處觀察到無定形SiO2中硅氧鍵的對稱伸縮振動峰[36-37]。該樣品中還觀察到一個與NO3-基團相對應的1384 cm-1處的紅外吸收峰，這表明存在少量的Cu2(OH)3NO3[37]。1040 cm-1及670 cm-1處的紅外吸收來源于為頁硅酸銅中Cu—O—Si結構[23,37]，這是由Si—O—Si 中的部分Si 被Cu取代，Si—O—Si 在1100 cm-1處的伸縮振動發生紅移引起的。基于紅外譜峰推測在蒸氨過程中，Cu 主要以兩種形式存在，一是與SiO2發生反應生成頁硅酸銅，另一部分則以Cu2(OH)3NO3形式存在。樣品在350℃熱處理后，來源于NO3-的1384 cm-1處的特征峰幾乎消失，表明Cu2(OH)3NO3分解，生成CuO。繼續升高處理溫度至650℃，1040cm-1處Cu—O—Si 特征峰明顯減弱，而1100 cm-1處觀察到Si—O—Si 的伸縮振動峰，伴隨著670 cm-1處紅外峰的消失，以及607 cm-1處歸屬為CuO 中Cu—O 沿[-101]方向的振動峰的出現[38]，表明頁硅酸銅發生分解，生成CuO 及SiO2，這與XRD 表征中在650℃處理樣品中發現CuO 的晶相衍射峰，以及TEM 中出現顆粒狀CuO 物種結果一致。

圖5 不同溫度處理CuO-SiO2的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of CuO-SiO2 treated with different temperatures

催化劑的Raman 表征結果如圖6 所示，對于CuO-SiO2樣品，出現了四個明顯的拉曼譜峰。1048 cm-1處歸屬于的特征峰[39-40]，推測為蒸氨過程中形成的Cu2(OH)3NO3物種。328 cm-1處出現寬化的CuO 的拉曼位移，431 cm-1及680 cm-1則為頁硅酸銅物種的特征峰，表明在蒸氨過程中Cu物種存在形態較為復雜，即有未轉化的堿式硝酸銅(Cu2(OH)3NO3)，同時存在生成的Cu(OH)x沉淀直接分解得到CuO 物種，以及Cu2+進入SiO2網絡結構形成的頁硅酸銅[41-42]。結合前期的XRD及IR表征，這些Cu物種均處于高分散或無定形狀態。CuO-SiO2經450℃處理后，1048 cm-1處的峰消失，表明Cu2(OH)3NO3分解轉化為CuO。進一步提高處理溫度至650℃，頁硅酸銅的峰消失，在280 cm-1及615 cm-1處出現了自由態CuO 的特征峰[41-42]，隨焙燒溫度升高該兩峰強度有所增加。這一結果再次表明，高于650℃的焙燒處理使頁硅酸銅發生分解，形成CuO 與SiO2物種，CuO 晶粒隨處理溫度升高會發生聚集。

圖6 不同溫度下CuO-SiO2的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of CuO-SiO2 treated with different temperatures

2.4 催化劑中Cu物種化學環境

隨著焙燒溫度變化、Cu 物種存在狀態的改變，也必然引起所處環境的變化，進一步對450、650、850℃處理的樣品進行XPS 表征，結果如圖7所示。經分峰擬合，各樣品均出現了兩種形式的Cu 物種，934.1 eV 處為自由態CuO 物種中Cu2+[Cu2+(Ⅰ)]的特征峰[43]，936.5 eV 的峰也由Cu2+引起，但較CuO 中的Cu2+的電子結合能明顯增加，表明Cu2+的外層電子云密度減小，來源于頁硅酸銅中的Cu2+[Cu2+(Ⅱ)][44-45]。隨處理溫度的升高可以看到總峰面積下降，CuO-SiO2-650 樣品的峰高僅為CuOSiO2-450 峰高的3/4，CuO-SiO2-850 樣品則進一步降低到不足1/4，這歸因于高溫處理導致了整個樣品顆粒的收縮，暴露的比表面積減小，這可以通過N2物理吸附數據證實。另一個比較明顯的變化是兩個銅物種比例的改變，通過對934.1 eV 與936.5 eV 兩峰峰面積積分，計算得到了自由態CuO 與頁硅酸銅中Cu2+的比例，見表2，可以看出CuO-SiO2-450 中Cu2+(Ⅰ)/Cu2+(Ⅱ)比例僅為0.05，樣品中Cu2+主要來源于硅酸銅物種；溫度升高時CuO-SiO2-650 中此比例增加至0.17，即部分頁硅酸銅發生分解，轉變為自由態CuO 與SiO2；進一步提高熱處理溫度，CuO-SiO2-850 中Cu2+(Ⅰ)/Cu2+(Ⅱ)急劇增加至2.08，即大部分頁硅酸銅分解為自由態CuO。這一規律也印證了XRD、IR 及Raman 中所得到的Cu—O—Si 斷裂，形成自由態CuO 物種的結論。

圖7 不同溫度處理CuO-SiO2的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of CuO-SiO2 treated with different temperatures

除上述Cu 物種種類的變化以外，所獲得的頁硅酸銅樣品隨焙燒溫度變化，Cu 物種與SiO2在空間位置上的變化是值得探討的另一個重要問題。文獻證實[46]，頁硅酸銅是一種具有“三明治”結構的硅酸銅，其由夾在CuO6八面體的不連續層之間的SiO4四面體層組成；從晶體結構來說，Cu 插入氧化硅的框架中，并通過化學鍵與氧化硅連接形成穩定的結構(圖8)。在蒸氨反應中[37]，這一結構的形成經歷了：①高pH 的溶液中，二氧化硅顆粒上形成負表面電荷并溶解形成硅酸；②靜電吸附含Cu的絡合物以補償表面電荷(FAST)；③最終，通過溶解的硅酸與Cu(Ⅱ)配合物反應生成頁硅酸銅。宏觀上看，這一過程形成的頁硅酸銅形貌不受初始硅物種形貌的影響，即使初始的二氧化硅為球形顆粒，形成的頁硅酸銅通常也呈現纖維狀，這在文獻[25]及本文中的TEM 圖已證實。這意味著不局限于在二氧化硅表面水解形成的硅酸與Cu(Ⅱ)配合物反應生成頁硅酸銅，還有伴隨著游離的硅酸與Cu(Ⅱ)配合物進行液相反應，并重新沉積回到二氧化硅基體或自聚、生長形成體相結構纖維的過程。在焙燒過程中，低于450℃的焙燒溫度，并不能顯著改變Cu 物種的狀態，頁硅酸銅幾乎沒有被分解，此時主要是樣品中不參與成鍵的吸附水脫除與堿式硝酸銅的分解，從TG 圖中可以明顯看出這一點。隨著焙燒溫度的升高，頁硅酸銅結構中參與成鍵的OH 和結晶態H2O 斷鍵脫除，伴隨著Si—O—Cu 鍵的斷裂，原有的SiO4空間結構得到保留，形成的小顆粒CuO 存在于層狀SiO4形成的網絡結構中。焙燒溫度進一步升高，CuO 顆粒在層狀結構中緩慢遷移并長大，但仍然限域于SiO4所形成的空間結構中。XRD 結果表明，即使經850℃的高溫處理，CuO 的晶粒尺寸也比采用浸漬法制備的相同Cu 含量的CuO/SiO2中CuO 的晶粒尺寸小。此時，頁硅酸銅中Si—O—Cu 鍵斷裂，并發生了CuO與SiO2相的分離，由于CuO 與SiO2間弱的相互作用，不足以抑制高溫焙燒導致的CuO 物種遷移聚集，抑制CuO 物種遷移聚集的主要原因是SiO2網絡結構的限域作用。TEM 數據中，CuO 顆粒邊緣區域觀察到明顯的SiO2層，提供了更為直接的證據。對比表2 列出的不同溫度焙燒的各樣品的XPS 譜圖中Cu/Si 原子比發現，隨著焙燒溫度的升高，Cu/Si 原子比明顯下降，表明表面Cu 原子減少，SiO2相應增加，焙燒過程導致CuO 與SiO2相分離的同時，伴隨著SiO2向外層的遷移，形成SiO2層的限域結構。基于上述綜合分析，有理由相信CuO 顆粒的長大限于二氧化硅的框架中，而不是遷移到表面形成獨立的氧化銅顆粒。二氧化硅結構限域抑制了CuO 物種的流失。

圖8 CuO-SiO2 不同焙燒溫度下的結構Fig.8 Structure of CuO-SiO2 at different roasting temperatures

表2 CuO-SiO2中Cu形態的化學環境Table 2 Chemical environment of Cu species in CuO-SiO2

2.5 活化后樣品的Cu LMM 分析

甲醛乙炔化反應時，催化劑中Cu2+物種會原位還原為Cu+，并與乙炔反應生成炔化亞銅，成為甲醛乙炔化反應的活性物種[15,17]。為了進一步了解經原位反應活化后催化劑中Cu 物種的狀態，進行了Cu的俄歇電子譜表征，結果見圖9。可以看出不同溫度處理的CuO-SiO2樣品中均分別在915.0 eV 和917.5 eV 處觀察到歸屬為Cu+和Cu2+的特征峰[27,47-48]，以及911.5 eV 處的衛星峰[48]。對于915.0 eV 處Cu+，來源于反應過程中原位生成的活性物種炔化亞銅[27]，而Cu2+可能來源于未完全轉化為炔化亞銅的頁硅酸銅。對各樣品的Cu+和Cu2+的峰面積進行積分，計算得到了Cu+/Cu2+比(表2)。可以發現，經一次反應循環后，CuO-SiO2-450 中Cu+/Cu2+比僅為1.71，這意味著，僅有部分Cu2+轉變成了活性炔化亞銅物種，仍有大量Cu 以非活性的Cu2+形式存在。歸因于Cu 主要以頁硅酸銅形式存在，Cu2+與SiO2間強的相互作用，抑制了甲醛乙炔化反應的還原氣氛下Cu2+向Cu+及炔化亞銅的轉變。提高催化劑熱處理溫度，CuO-SiO2-650 樣品中Cu+/Cu2+大幅增加至4.82，此時大部分Cu2+轉變成了炔化亞銅活性物種。結合前期對反應前催化劑的表征，經650℃熱處理后，發生了Cu—O—Si鍵的斷裂，生成了自由的CuO物種，該物種可在一次反應活化過程中轉變為炔化亞銅，最終使催化劑表現出高的Cu+/Cu2+比。進一步提高熱處理溫度到850℃時，CuO-SiO2-850 催化劑的Cu+/Cu2+下降為3.48。盡管經850℃焙燒時，大部分頁硅酸銅分解為CuO，其在還原氣氛下的還原及向炔化亞銅的轉化受載體SiO2的影響較小，但同時CuO 的晶粒尺寸明顯變大，在CuO 向炔化亞銅轉變由顆粒表面向內遷移的過程中，受擴散限制而導致內部部分CuO 無法完全轉變為炔化亞銅。綜上，焙燒溫度引起的Cu 物種化學環境的變化影響了其在甲醛乙炔化反應過程中的轉化。同時，在圖9 中還能觀察到，每個樣品中歸屬為Cu+的峰面積不同，與新鮮催化劑中總的Cu2+峰面積大小順序不同，活化后樣品中Cu+的峰面積呈現CuO-SiO2-650＞CuOSiO2-450＞CuO-SiO2-850 的變化。這意味著，CuOSiO2-650 樣品中Cu2+向炔化亞銅的高效轉化，使其表面暴露的Cu+較CuO-SiO2-450高。

圖9 活化CuO-SiO2后的Cu XAESFig.9 Cu XAES of CuO-SiO2 after activation

2.6 催化劑性能評價

對代表性的CuO-SiO2-450、CuO-SiO2-650以及CuO-SiO2-850 三個樣品進行了甲醛乙炔化活性評價及循環套用實驗。理論上，甲醛乙炔化反應可得到丙炔醇及1,4-丁炔二醇：

然而，在實際反應過程中，受甲醛水溶液中乙炔溶解度的限制，催化劑表面往往被過量甲醛所包圍，極易發生2分子甲醛與1分子乙炔生成1,4-丁炔二醇的反應，而很難使反應停留在丙炔醇階段。在本工作中，反應后的溶液中僅檢測到BD 產物，因此，僅列出了隨套用次數增加，BD收率的變化，結果見圖10。可以看出，在第一次反應中(包含了活化過程)，CuO-SiO2-650 即表現出最高的催化性能，即收率達到接近80%，CuO-SiO2-450 僅為63%左右，CuO-SiO2-850最差為不到60%。通常認為，在CuO/SiO2催化劑中，炔化亞銅作為活性物種，催化劑活性與其暴露量直接相關[18-19]。結合對新鮮及反應后催化劑的表征，推測CuO-SiO2-650樣品發生了頁硅酸銅的分解，即Si—O—Cu鍵的斷裂，大量CuO以納米微晶的形式存在于SiO2網絡結構中，該CuO 向炔化亞銅的轉變不受強金屬-載體相互作用及自身晶粒尺寸過大導致的擴散限制的影響，可快速、高效地轉變為炔化亞銅活性物種，初始活性最高。而CuO-SiO2-450 樣品，受SiO2強相互作用的影響，其轉變過程較慢，在一次反應中仍有大量未活化的Cu2+存在，其暴露的有效活性物種炔化亞銅數目少，從而活性較CuO-SiO2-650 低，對于高溫焙燒樣品，CuO-SiO2-850 中，一方面由于高溫焙燒導致整體結構的坍塌，使催化劑可能暴露的物理比表面積急劇下降；另一方面，CuO 粒徑的聚集，使CuO 向炔化亞銅的轉變過程受晶格擴散限制，活化速率變慢，有效活化率較CuO-SiO2-650 低。最終呈現出低的活性物種數目，催化劑初活性最差。隨套用次數增加，CuO-SiO2-650 樣品BD 收率未出現明顯變化，6 次套用后仍保持在80%以上，表現出優異的使用穩定性。而CuO-SiO2-450則出現BD收率先升高后趨于平衡的趨勢，第3次套用時達78%左右，后維持穩定。對于CuO-SiO2-850 樣品，具有較低的初活性，在后續套用中，BD收率稍有下降，后也呈現較好的穩定性，BD 收率維持在55%左右。結合對催化劑的表征，CuO-SiO2-450 樣品表現出的長誘導期歸因于在反應過程中頁硅酸銅緩慢地轉變為炔化亞銅活性物種的過程。與之相比，CuO-SiO2-650 出現了較多的CuO 納米晶，其轉化速率快得多。三種樣品在完成活化過程后，均表現出好的使用穩定性，這來源于SiO2網絡結構的限域作用。不論是在CuO-SiO2-450 中Cu 以頁硅酸銅物種形式存在時，還是在650℃與850℃焙燒后的CuO-SiO2-650、CuO-SiO2-850 樣品中頁硅酸銅發生分解生成CuO與SiO2時，微晶態或大粒徑的CuO 均限域于SiO2網絡結構中，這些Cu物種轉變成的炔化亞銅物種受限域作用影響，抑制了Cu物種流失造成的催化劑活性下降。表3中列出了各樣品在不同套用次數后反應溶液中殘留Cu 離子濃度均在40 mg/L 以內，保持了極低的水平，證明了上述推論。

表3 銅在不同催化劑中的浸出量Table 3 Leaching content of Cu in different catalysts

圖10 催化劑循環實驗圖（實驗條件:溫度90℃;反應時間10 h;C2H2流量30 ml/min）Fig.10 Cyclic test of catalysts

3 結論

通過對蒸氨法制備的CuO-SiO2樣品的熱處理，調控了催化劑中Cu 物種的存在狀態及化學環境。發現經650℃熱處理時，初始的頁硅酸銅分解，伴隨著Cu—O—Si 鍵的斷裂，獲得了限域于SiO2網絡結構中的CuO 納米微晶，該CuO 微晶在甲醛乙炔反應過程中，原位快速轉變為炔化亞銅活性物種，催化劑表現為高的初始活性與使用穩定性。改善了低溫焙燒時頁硅酸銅物種轉化速率慢、誘導期長的弊端。過高的焙燒溫度(850℃)，導致CuO 晶體長大，整體催化劑結構坍塌，暴露的炔化亞銅活性物種數量少，從而表現為低的甲醛乙炔化性能。