甘蔗渣生物炭對水體鉻吸附反應研究

劉成昊，林春嶺，鐘來元，李鎮城，奉藝婕，賴飛鴻，朱穎佳

（1.廣東海洋大學化學與環境學院，廣東 湛江 524088；2.廣東海洋大學濱海農業學院，廣東 湛江 524088）

【研究意義】鉻及其化合物是重要的化工原料，廣泛應用于金屬加工、電鍍、制革、印染和制藥等行業［1-2］。由于含鉻工業廢水的不合理排放，大量鉻擴散到水體和土壤中，已造成了嚴重的環境污染和人體健康風險［2］。土壤中的鉻可以通過食物鏈進入人體，對人體肝、腎等臟器造成損傷，且致癌致畸致突變。根據世界衛生組織的規定，飲用水中鉻的最大允許濃度不超過0.05 mg/L，Cr（Ⅵ）已被國家生態環境部列入《有毒有害水污染名錄（第一批）》［3］。因此，研究水體鉻污染控制和去除方法及其重要。生物炭是一種新型的環境修復材料，是生物質在缺氧或無氧條件下熱裂解形成穩定的富碳產物［4］。生物炭含碳量豐富，pH較高，陽離子交換能力強，不僅有較大的比表面積和發達的孔隙結構［5］，而且具有大量的表面負電荷和電荷密度［6］，在治理有機污染和重金屬污染方面有廣闊的應用前景。將農業廢棄的生物質加工成生物炭可以起到固碳的作用，不僅提高了資源利用效率，還能減輕溫室氣體的排放。用于制作生物炭的材料來源豐富，如動物糞便、作物秸稈、花生殼、干樹葉以及污泥［7］等。

【前人研究進展】鉻污染水體的主要凈化方法有吸附法、化學法、電化學法、離子交換法，其中吸附法以節能、經濟、高效、可循環利用等優點，成為近些年來治理污染水體的熱門研究方向。吸附法主要分為物理吸附和化學吸附兩種，物理吸附主要是根據重金屬離子與吸附劑表面之間的靜電作用力進行吸附，化學吸附則是通過表面配位或化學鍵等方式產生吸附作用。常見的吸附劑有硅膠、分子篩、生物炭、活性炭等。劉雪梅等［8］發現碳化后的甘蔗渣表面生成大量孔隙，在特定條件下去除初始質量濃度50 mg/L的Cr（Ⅵ）污染水體時，去除率達到94.5%，最大吸附量為4.805 mg/g。邢楠楠等［9］發現甘蔗渣經NaCl改性后，對Cr（Ⅵ）的吸附能力明顯提升。Sun等［10］以甘蔗纖維為原材料，經硬脂酸酯化反應后，對Hg（Ⅱ）最大吸附量為178 mg/g，而且吸附劑經過6次循環過程后仍有良好的吸附效果?！颈狙芯壳腥朦c】甘蔗在我國的種植主要集中在廣西、云南、廣東、貴州、福建、四川等省區。據統計，我國每年甘蔗總產量為7 000多萬t，產生的甘蔗渣約2 000多萬t，其中70%～80%甘蔗渣用于糖廠鍋爐燃燒，沒有得到合理利用，造成資源浪費［11-12］。與其他農作物秸稈相比，甘蔗渣含有較多的纖維素、半纖維素和木質素［13］，表面孔隙結構發達，含有較多羥基、羧基等功能基團，經炭化后含碳量較高，且孔隙結構增強，以甘蔗渣作為生物炭的制備原料，不僅有價格低廉、量大集中、對環境無害等優勢，而且可以降低溫室氣體的排放。目前已有的研究集中在生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附，對Cr（Ⅲ）吸附的研究較少，也未見有不同溫度碳化的生物炭對Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）吸附差異的研究。【擬解決的關鍵問題】研究不同溫度下碳化的甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附差異、最佳吸附條件及其機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

甘蔗渣由湛江金海糖業有限公司提供，用去離子水洗凈風干，粉碎備用。制備生物炭時，先將粉碎后的甘蔗渣置于陶瓷坩堝中，壓實蓋上蓋放進馬弗爐，往馬弗爐中通入氮氣使其與氧氣隔絕熱解碳化。甘蔗渣生物炭制備溫度分別設350、450、550 ℃，將所制備生物炭分別標記為G350、G450和G550。將制備好的生物炭用超純水洗至pH恒定，放入電熱鼓風干燥箱中105 ℃烘干，研磨并通過0.150 mm篩后，放在干燥器內儲存備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物炭表征 取少量研磨過0.150 mm篩的未碳化甘蔗渣及G350、G450、G550生物炭樣品，粘在導電膠上，采用掃描電子顯微鏡（SEM）（型號：MIRA 3 LMU，Tescan）觀察其表面形貌。

1.2.2 制備溫度、用量對生物炭吸附Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的影響 分別稱取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g的 G350、G450和G550生物炭，加入分別裝有40 mL質量濃度100 mg/L的Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）溶液的離心管中，用0.1 mol/L HCl和NaOH調節溶液pH=7.0，密封并充分搖勻后靜置，每組3個平行，設空白對照，在25 ℃下靜置7 d后取樣測定溶液中總鉻的濃度。

1.2.3 動力學與等溫吸附試驗（1）動力學吸附。取1.2.2結果確定的對Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）吸附效果最佳的生物炭用量和相對應的最適濃度鉻溶液，置于50 mL離心管中，每個處理3次重復，設空白對照。密封并充分搖勻后靜置7 d，每天取樣測定溶液的鉻濃度。采用下式擬一級動力學方程和擬二級動力學方程進行擬合：

式中，qt為t時刻的吸附量（mg/g），t為時間（h），k1為擬一級反應速率常數（h-1），k2為擬二級反應速率常數〔mg/（g·h）〕。

（2）等溫吸附。取1.2.2結果確定的最佳生物炭用量置于50 mL離心管中，再加入40 mL質量濃度分別為25、50、75、100、125、150、175、200 mg/L的Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）溶液，每個處理3次重復，另設空白對照。測定溶液中鉻的濃度，分別用Langmuir和Freundlich模型對試驗數據進行擬合：

式中，qe為平衡時吸附量（mg/g），qm為生物炭的最大吸附量（mg/g），b為Langmuir常數，其中qm與b和結合位點的親和力有關；Ce為平衡時溶液中Cr的質量濃度（mg/L），K為Freundlich常數，1/n為吸附指數。

1.2.4 Cr初始質量濃度對生物炭吸附Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的影響 以制備溫度和用量對生物炭吸附不同價態鉻的結果為基礎，探究Cr初始質量濃度對生物炭吸附Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的影響。稱取相應的生物炭加入裝有40 mL質量濃度分別為25、50、75、100、125、150、175、200 mg/L的Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）溶液的離心管中，調節溶液pH至中性，密封并充分搖勻后靜置，每個處理3次重復，設空白對照。在25 ℃的條件下放置7 d，每天充分搖勻1次，7 d后取樣測定溶液中的鉻濃度。

1.3 分析方法與數據處理

Cr（Ⅵ）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定［14］，總鉻濃度用ICP-MS（型號：7500cx，安捷倫）測定。Cr（Ⅲ）濃度由總鉻濃度與Cr（Ⅵ）濃度相減得出。計算樣品Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的去除率和吸附量：

式中，η為去除率（%），C0為吸附前溶液中Cr的質量濃度（mg/L），Cx為測定時水中Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）質量濃度（mg/L），qx為單位質量生物炭對Cr的吸附量（mg/g），m為反應體系中加入的生物炭質量（g），V為溶液體積（L）。

試驗數據采用Excel 2016與SPSS 21.0進行處理，使用Origin 2018繪圖。

2 結果與分析

2.1 生物炭表征掃描電鏡（SEM）分析

未碳化甘蔗渣及G350、G450、G550生物炭的掃描電鏡圖如圖1所示。對比未碳化甘蔗渣和不同溫度下碳化的甘蔗渣生物炭SEM圖像發現，碳化前的甘蔗渣表面光滑，而碳化后的甘蔗渣生物炭表面較為粗糙，且有許多排列整齊的孔隙，整體呈蜂窩狀結構，表明高溫對甘蔗渣有一定的造孔作用，孔隙的增大提高了比表面積，為重金屬的吸附提供更多的位點。生物炭中的孔狀結構是生物質在高溫熱解時細胞結構殘余物，隨著熱解溫度由350 ℃增加到550 ℃，表面結構發生顯著變化，原先較小的孔隙逐漸增大、膨脹，有較多新孔生成，且表面的粗糙程度加劇，發育出許多微孔結構，比表面積增大。

圖1 未碳化甘蔗渣和碳化后甘蔗渣的SEM圖Fig.1 Scanning electron microscope（SEM）of non-carbonated bagasse and carbonated bagasse

2.2 生物炭制備溫度對Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

不同碳化溫度（350、450、550 ℃）制備的甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的吸附效果（圖2）顯示，3種生物炭對Cr的去除率隨用量的增加均呈現增大趨勢，且增速先快后慢。對濃度為100 mg/L的Cr（Ⅲ）溶液，G350、G450、G550的最大去除率分別為61.78%、85.48%、98.29%，最大吸附量分別為1.918、4.877、9.158 mg/g，其中G450生物炭加入量達到20 g/L時去除率達到88.49%，G550生物炭加入量達到10 g/L時去除率達到91.58%，兩者均出現拐點，之后隨著生物炭加入量的增加去除率增加不明顯。對100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，G350、G450、G550的最大去除率分別為96.85%、95.64%、64.31%，最大吸附量分別為5.703、4.904、4.390 mg/g。與Cr（Ⅲ）吸附效果相似，G350、G450對Cr（Ⅵ）去除率隨加入量增加呈現出拐點，而G550對Cr（Ⅵ）吸附效果較差，未出現拐點。

圖2 不同制備溫度甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的去除效果Fig.2 Removal effects of bagasse biochar prepared at different temperatures on Cr（III）and Cr（VI）

對比不同溫度碳化的生物炭分別對Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附效果可知，生物炭對Cr（Ⅲ）吸附效果為G350＜G450＜G550，對Cr（Ⅵ）吸附效果為G350＞G450＞G550，這表明甘蔗渣生物炭制備溫度越高對Cr（Ⅲ）的吸附效果越好，反之，較低溫度制備甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效果更好。水體中的Cr（Ⅲ）常以Cr3+、等陽離子形式存在，而Cr（Ⅵ）則以等陰離子形式存在。生物炭表面的含氧官能團［15］（主要是羧基和羥基）能與氫離子發生質子化作用，形成帶有正電荷的官能團，G350生物炭表面官能團質子化后形成大量的，從而吸附帶負電的，因而對水體中Cr（Ⅵ）具有更強的吸附能力。含氧官能團會隨著生物炭的制備溫度升高而裂解，同時芳香化程度增加［16］，因而對Cr（Ⅵ）的吸附能力逐漸減弱，對Cr（Ⅵ）的吸附力表現為G350＞G450＞G550；相反，熱解溫度越高則生物炭的陽離子交換量（CEC）增加［17］，對Cr（Ⅲ）吸附力赿強，因此G550甘蔗渣生物炭的陽離子交換量最大，對Cr（Ⅲ）的吸附力表現為G350＜G450＜G550。

2.3 生物炭用量對Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

在吸附溫度25 ℃、Cr質量濃度100 mg/L、吸附時間7 d的條件下，鉻去除率與生物炭吸附量隨生物炭用量的變化如圖3與圖4所示，隨著生物炭用量的增大，去除率增加，而吸附量降低，主要原因是當溶液中Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的濃度保持不變時，加入的生物炭越多，單位質量的生物炭能夠吸附鉻的量就越少，生物炭沒有達到飽和吸附，不能起到高效利用的效果。由圖3可知，當G350生物炭用量為5 g/L時，單位質量生物炭吸附量最大，達到5.703 mg/g，但此時溶液中Cr（Ⅵ）的去除率低于30%；當生物炭用量繼續增大達到15 g/L左右時，Cr（Ⅵ）去除率和生物炭吸附量均處于較高水平，此時生物炭利用效率最高。由圖4可知，當Cr（Ⅲ）溶液濃度為100 mg/L 時，G550生物炭用量為10 g/L最經濟高效。

圖3 G350生物炭吸附量與Cr（Ⅵ）去除率的關系Fig.3 Relationship between adsorption capacity of G350 biochar and Cr（Ⅵ）removal rate

圖4 G550生物炭吸附量與Cr（Ⅲ）去除率的關系Fig.4 Relationship between adsorption amount of G550 biochar and Cr（Ⅲ）removal rate

2.4 鉻初始質量濃度對Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的去除率隨溶液初始質量濃度的變化如圖5所示，均隨著初始溶液質量濃度的增大而減小，當Cr（Ⅵ）質量濃度為50 mg/L、生物炭用量為15 g/L時去除效果最好，去除率可達92.39%，隨著濃度的增大去除率開始迅 速降低；同樣，當Cr（Ⅲ）質量濃度為75 mg/L、生物炭用量為10 g/L時吸附效果最好，去除率達97.06%。

圖5 鉻初始質量濃度與Cr元素去除率的關系Fig.5 Relationship between initial concentration of Cr and Cr element removal rate

用Langmuir與Freundlich模型對G550吸附Cr（Ⅲ）和G350吸附Cr（Ⅵ）的試驗數據進行擬合，結果（表1）表明，R2（G350）=0.9541，R2（G550）=0.9920，兩種生物炭吸附行為均符合Langmuir等溫吸附模型。Langmuir等溫吸附模型基于吸附劑表面均勻的假設，認為所有的吸附位點具有相同的能量。當生物炭表面吸收的Cr形成飽和層時，Cr離子形成最大單層吸附，即Cr離子在G350與G550生物炭上呈單分子層分布，且當生物炭達到吸附飽和后，被吸附的Cr離子間作用力可忽略不計。由Langmuir等溫吸附模型可得出G350與G550的最大理論吸附量分別為5.939、8.381 mg/g。G350與G550生物炭在對Cr元素吸附的過程中，生物炭吸附量與溶液Cr平衡濃度之間存在著一定關系，吸附量均隨著Cr平衡濃度的增大而增大，而兩種生物炭的吸附效率隨著Cr平衡濃度的增大而減小。

表1 G350與G550生物炭等溫吸附模型參數Table 1 Isothermal adsorption model parameters of G350 and G550 biochar

2.5 反應時間對Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

吸附時間對Cr去除率的影響結果（圖6）表明，在一定時間范圍內（7 d），隨著吸附時間的延長，兩種價態Cr的去除率與生物炭的吸附量均呈增加趨勢，但增加速率逐漸變緩，其原因可能是開始時生物炭的吸附位點多，有很大的空間吸附Cr元素，吸附速率快，隨著吸附位點減少，吸附速率逐漸變緩。

圖6 反應時間對Cr元素去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time on Cr element removal rate

用擬一級和擬二級動力學方程擬合吸附動力學數據，擬合結果（表2）顯示，G350吸附Cr（Ⅵ）的行為符合擬一級動力學模型，擬合系數R2=0.9941，表明G350吸附Cr（Ⅵ）行為以物理吸附為主，其理論吸附量qe=3.195 mg/g與試驗結果（qt7=2.823 mg/g）相差較小。而G550吸附Cr（Ⅲ）擬二級動力學模型比擬一級動力學模型（R2=0.7856）擬合更好，擬合系數R2=0.9997，表明G550對Cr（Ⅲ）吸附行為以化學吸附為主，理論吸附值為qe=7.5075 mg/g。

表2 G350與G550生物炭動力學吸附模型擬合數據Table 2 Fitting data of G350 and G550 biochar kinetic adsorption models

3 討論

生物炭吸附去除重金屬的主要機理是靜電作用和離子交換作用，而這兩種機理在產生作用的過程中很大程度上受到吸附材料表面電荷的影響。從本試驗結果來看，不同制備溫度產生的甘蔗渣生物炭對不同價態鉻離子的吸附作用存在很大差異，這是由于熱解溫度影響了生物炭的理化性質。賴長鴻等［18］發現熱解溫度對皇竹草生物炭的理化性質有顯著影響，隨著熱解溫度的升高，生物炭產率減少，灰分、pH增加。Chen等［19］認為，生物炭性質的差異來源于材料和熱解溫度的不同，熱解溫度越高，生物炭產量越低，微觀結構越發達，當熱解溫度升高時，生物炭表面官能團的損失增大。這與本試驗SEM分析結果一致，甘蔗渣有機物質隨溫度的升高逐漸分解，留下很多細小的孔隙。值得注意的是，并非熱解溫度越高，生物炭的孔隙結構和比表面積就越優于低溫制備的生物炭，溫度過高會破壞生物炭的結構［20］。本試驗中，550 ℃制備的生物炭孔隙結構比350℃制備的生物炭發達，而表面官能團數量卻減少，對重金屬離子的吸附作用主要是物理吸附。吳黛靈等［21］采用玉米皮渣生物炭修復含Cr（Ⅵ）廢水，通過Dubinin-Raduskevich（D-R）模型發現吸附過程中以物理吸附為主。本試驗中350 ℃制備的甘蔗渣生物炭雖然孔隙結構沒有550 ℃的發達，但表面官能團數量多，與金屬離子之間產生的靜電作用比G550生物炭強。大量研究表明［22-24］，生物炭表面官能團隨熱解溫度的升高不斷減少。隨著碳化溫度升高，生物炭的C含量增大，芳香性增強，O和H含量減小，極性和親水性減弱［25］。同時，酸性官能團數量也隨生物炭熱解溫度的升高逐漸減少，而堿性官能團數量增加［26］，羧基已被證實是吸附Cr（Ⅵ）最重要的官能團之一［15］，這是低溫制備的生物炭對Cr（Ⅵ）吸附效果好的主要原因。另外，生物炭表面的羥基和羧基易與溶液中的H+發生質子化效應，形成帶有正電荷的官能團，與溶液中的金屬陽離子產生靜電排斥，從而對Cr（Ⅵ）溶液中等陰離子具有更強的吸附力。本試驗中，G350生物炭對Cr（Ⅵ）具有較好的吸附效果，正是因為G350生物炭表面的官能團數量較更高溫度制備的生物炭多，因此帶正電荷的等官能團數量多，對Cr（Ⅵ）的靜電吸引作用更強。而Cr（Ⅲ）在溶液中以陽離子形式存在，當溶液中帶正電荷的等官能團數量減少時，靜電排斥的作用相對減弱，因此高溫條件下制備的G550生物炭對Cr（Ⅲ）的吸附效果更好。

4 結論

高溫碳化對于甘蔗渣具有一定的造孔作用，能使生物炭表面形成蜂窩狀結構，增大比表面積，有利于增加吸附反應位點。不同溫度下制備的甘蔗渣生物炭對不同價態的Cr離子吸附具有選擇性，其中350 ℃制備的生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效率最高、對Cr（Ⅵ）最大吸附量為5.703 mg/g，而550 ℃制備的生物炭對Cr（Ⅲ）的吸附效率最高、對Cr（Ⅲ）最大吸附量為9.158 mg/g，且甘蔗渣生物炭吸附Cr離子的行為符合Langmuir等溫吸附模型。甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）吸附行為符合擬一級動力學模型，以物理吸附為主；對Cr（Ⅲ）吸附行為符合擬二級動力學模型，以化學吸附為主。