基于測(cè)量不確定度計(jì)算凍豬肉中揮發(fā)性鹽基氮的誤判概率

郭 勝，凌 霞，李文慧，楊 瑩

（襄陽(yáng)市公共檢驗(yàn)檢測(cè)中心，湖北 襄陽(yáng)441000）

在檢驗(yàn)檢測(cè)中會(huì)出現(xiàn)測(cè)量結(jié)果處于容許限附近的情況，對(duì)于此類測(cè)量結(jié)果的符合性判定，CNASGL015:2018《聲明檢測(cè)或校準(zhǔn)結(jié)果及與規(guī)范符合性的指南》[1]附錄A給出了10種可能出現(xiàn)的情況。若采用最為常用的二元決策判定，即判定結(jié)論只有合格與不合格兩種情況，當(dāng)測(cè)量結(jié)果處于“情況2、情況3、情況4、情況7、情況8、情況9”時(shí)存在錯(cuò)誤接受或錯(cuò)誤拒絕的風(fēng)險(xiǎn)。

CNAS-CL01:2018《實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可指南》[2]中的“7.8.6.1”條款規(guī)定：“當(dāng)做出與規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)符合性聲明時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)考慮與所用判定規(guī)則相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)水平（如錯(cuò)誤接受、錯(cuò)誤拒絕以及統(tǒng)計(jì)假設(shè)），將所使用的判定規(guī)則制定成文件，并應(yīng)用判定規(guī)則”。CNASTRL-010:2019《測(cè)量不確定度在符合性判定中的應(yīng)用》[3]中的“4.3”條款對(duì)錯(cuò)誤接受、錯(cuò)誤拒絕等進(jìn)行了具體定義。當(dāng)符合性判定結(jié)論處于錯(cuò)誤接受或者錯(cuò)誤拒絕時(shí)存在誤判的風(fēng)險(xiǎn)，通過(guò)對(duì)誤判概率的計(jì)算，得到一個(gè)具體的量化概率值來(lái)準(zhǔn)確評(píng)價(jià)符合判定的風(fēng)險(xiǎn)水平。

揮發(fā)性鹽基氮是肉類食品儲(chǔ)存過(guò)程中蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物，是衡量肉制品新鮮程度的重要指標(biāo)[4-6]，已成為豬肉新鮮程度的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)法[7]。在豬肉冷凍保存過(guò)程中，揮發(fā)性鹽基氮含量有逐漸升高的趨勢(shì)[8-9]，因此對(duì)凍豬肉檢測(cè)揮發(fā)性鹽基氮是很有必要的。本文以一次測(cè)量結(jié)果處于容許限附近的凍豬肉中揮發(fā)性鹽基氮的檢測(cè)為例，對(duì)誤判概率的計(jì)算詳細(xì)展開(kāi)。目前還沒(méi)有針對(duì)誤判概率進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算的具體實(shí)例，本文對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)領(lǐng)域的誤判概率計(jì)算具有一定的參考意義。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

凍豬肉：監(jiān)督抽檢樣品；氧化鎂，南京化學(xué)試劑股份有限公司；硼酸，西隴科學(xué)股份有限公司；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度C0=0.100 2 mol/L，U=0.000 2 mol/L，k=2），北京壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；甲基紅指示劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；溴甲酚綠指示劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇，西隴科學(xué)股份有限公司。以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

BSA224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；UPYZX-11-10型純水機(jī)，四川優(yōu)普超純科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 試樣處理

稱取制備均勻的凍豬肉試樣20 g于具塞錐形瓶中，用量筒加入100.0 mL水，振搖使試樣分散均勻，浸漬30 min后過(guò)濾。

1.2.2 測(cè)定方法

依據(jù)GB 5009.228—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中揮發(fā)性鹽基氮的測(cè)定》[10]第一法中步驟“5.3”對(duì)凍豬肉樣品平行測(cè)定6次。

1.2.3 結(jié)果的計(jì)算與表述

試樣中揮發(fā)性鹽基氮含量的計(jì)算公式如下：

式中：y為揮發(fā)性鹽基氮含量，mg/100 g；V1為試液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液的體積，mL；V2為空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液的體積，mL；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液的濃度，mol/L；14為1.0 mL鹽酸[C（HCl）=1.000 mol/L]標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)牡馁|(zhì)量；m為試樣質(zhì)量，g；V為吸取濾液體積，mL，本次檢驗(yàn)中V=10 mL；V0為樣液總體積，mL，本次檢驗(yàn)中V0=100 mL。

1.3 評(píng)定誤判概率

依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[11]評(píng)定測(cè)量不確定度，查詢凍豬肉產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)得出揮發(fā)性鹽基氮容許上限TU。將測(cè)量結(jié)果y、容許上限TU、合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度u代入CNAS-TRL-010:2019[3]中的合格概率計(jì)算公式，計(jì)算樣品的合格概率。依據(jù)CNAS-GL015:2018[1]進(jìn)行符合性判定，由合格概率結(jié)合符合性判定結(jié)論得出誤判概率。

2 結(jié)果與分析

2.1 揮發(fā)性鹽基氮測(cè)量結(jié)果

對(duì)凍豬肉試樣平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 揮發(fā)性鹽基氮的測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination results of TVB-N

2.2 評(píng)定測(cè)量不確定度

2.2.1 不確定度來(lái)源分析

分析檢驗(yàn)過(guò)程和數(shù)學(xué)模型，揮發(fā)性鹽基氮的測(cè)量不確定度主要來(lái)源見(jiàn)圖1。

圖1 凍豬肉中揮發(fā)性鹽基氮的不確定度來(lái)源Fig.1 The uncertainty sources of TVB-N in frozen pork

2.2.2 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量uxˉ（y）[12-13]

6次測(cè)定結(jié)果平均值為14.9 mg/100 g，帶入標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式得：測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度：

2.2.3 由體積V、V0、V1、V2引入的不確定度分量

記錄整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程，實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)范圍為（20±3）℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，假設(shè)為矩形分布[14]。

本次滴定在臨近滴定終點(diǎn)時(shí)再加半滴鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液，溶液顏色就有很明顯的變化，肉眼足以分辨，所以肉眼判斷滴定終點(diǎn)引入誤差的半寬度取半滴定液的體積約為0.03 mL，假設(shè)為矩形分布。

體積V1與體積V2是由10 mL A級(jí)滴定管的滴定體積；體積V是由10 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管移取的體積；體積V0是由100 mL A級(jí)量筒量取的體積。查詢JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[15]得出玻璃量器允差的半寬度，假設(shè)為三角分布[16-17]。由體積V、V0、V1、V2引入的不確定度分量見(jiàn)表2。

表2 由體積V、V0、V1、V2引入的不確定度分量Table 2 Uncertainty components introduced by volumes V，V0，V1 and V2

2.2.4 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液濃度C引入的不確定度uC（y）

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液的稀釋步驟如下：用10 mL移液管（A級(jí)，單標(biāo)線）移取10 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶（A級(jí)）中，以純水定容。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液濃度的計(jì)算公式為：

式中:C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液濃度，mol/L；VA為移液管移取鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；VB為定容體積，mL；C0為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。

查看鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)得知其擴(kuò)展不確定度U=0.000 2 mol/L，k=2。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液濃度C引入的不確定度見(jiàn)表3。

表3 由鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液濃度引入的不確定度Table 3 Uncertainties introduced by concentrations of hydrochloric acid standard titration solution

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液濃度C引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液濃度C的靈敏系數(shù)：

由鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定使用液濃度C引入的不確定度分量：

2.2.5 稱樣質(zhì)量m引入的不確定度分量um（y）[18]

查閱天平檢定報(bào)告，稱樣所用天平在稱樣量小于50 g時(shí)，最大誤差為±0.5 mg，假設(shè)為矩形分布則稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱樣質(zhì)量m的零敏系數(shù)：

稱樣質(zhì)量m引入的不確定度分量：

2.2.6 測(cè)量結(jié)果修約引入的不確定度分量uA（y）[19]

GB 5009.228—2016[10]規(guī)定計(jì)算結(jié)果保留3位有效數(shù)字，測(cè)量結(jié)果修約為14.9 mg/100 g，其修約間隔為0.1 mg/100 g，修約半寬度為0.05 mg/100 g，假設(shè)為矩形分布則結(jié)果修約引入的不確定度分量為：

2.2.7 綜上所述，揮發(fā)性鹽基氮含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.8揮發(fā)性鹽基氮含量的擴(kuò)展不確定度

取擴(kuò)展因子k=2（置信概率95%）,擴(kuò)展不確定度：U=2×0.23=0.46 mg/100 g。

2.3 計(jì)算合格概率

GB 2707—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)鮮（凍）畜、禽產(chǎn)品》[20]規(guī)定凍豬肉中揮發(fā)性鹽基氮含量≤15 mg/100 g，即容許上限TU=15 mg/100 g。

根據(jù)中心極限定理，結(jié)合測(cè)量不確定的評(píng)定過(guò)程，得出試樣中揮發(fā)性鹽基氮測(cè)量結(jié)果的概率密度函數(shù)近似服從正態(tài)分布[21-22]，依據(jù)CNAS-TRL-010:2019[3]中容許區(qū)間為單一容許上限區(qū)間的合格概率公式求得合格概率：

查詢標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布表[22]得合格概率Pc=66.6%。

2.4 進(jìn)行符合性判定

測(cè)量值y=14.9 mg/100 g小于容許上限，測(cè)量值y加上擴(kuò)展不確定度U=15.36 mg/100 g大于容許上限。在進(jìn)行符合性判定時(shí)屬于CNAS-GL015:2018[1]附錄A中的“情況2”。規(guī)范要求在證書(shū)或報(bào)告中做出符合性聲明時(shí)，本次檢驗(yàn)的符合性判定結(jié)論可報(bào)告為：合格（包含概率可以低于95%的情況下）。

2.5 評(píng)定誤判概率

若采用二元決策判定，本次符合性判定可判定為合格，但在考慮測(cè)量不確定度時(shí)，真值依然有一定的概率落在容許區(qū)間以外，即有一定不合格概率。依據(jù)CNAS-TRL-010:2019[3]中的“7.3”條款中二元決策的符合性評(píng)價(jià)可能出現(xiàn)的結(jié)果，本次符合性判定結(jié)論有一定的概率處于無(wú)效合格狀態(tài)。

CNAS-TRL-010:2019[3]中的“7.3”條款關(guān)于無(wú)效合格的表述：“產(chǎn)品目標(biāo)屬性的符合性判定結(jié)論合格，但不符合客觀事實(shí)。這種錯(cuò)誤結(jié)論將殘次品判斷為合格品并出售給消費(fèi)者，帶來(lái)的損失通常由消費(fèi)者承擔(dān)，因此這種誤判稱為消費(fèi)者風(fēng)險(xiǎn)。在實(shí)際符合性判定活動(dòng)中依據(jù)被測(cè)量的測(cè)得值得到的滿意結(jié)果時(shí)，得到無(wú)效合格結(jié)論的概率稱為特定消費(fèi)者風(fēng)險(xiǎn)，符號(hào)為RC*，RC*=1-Pc?！庇纱丝芍?，特定消費(fèi)者風(fēng)險(xiǎn)就是誤判風(fēng)險(xiǎn)，即本次檢驗(yàn)的誤判概率。

試樣中揮發(fā)性鹽基氮含量的合格概率Pc=66.6%。所以本次檢測(cè)符合性判定的誤判概率為:P=RC*=1-Pc=33.4%。

3 結(jié)論與討論

本次誤判概率計(jì)算，當(dāng)容許上限TU=15 mg/100 g，測(cè)量值y=14.9 mg/100 g，標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度u=0.23 mg/100 g，符合性判定結(jié)論為合格時(shí)，符合性判定的誤判概率為33.4%。

本次檢驗(yàn)測(cè)量值處于容許限以內(nèi)，測(cè)量值加上測(cè)量不確定度后處于容許限以外，符合性判定為合格時(shí)，誤判概率P=RC*=1-Pc。在檢驗(yàn)檢測(cè)中符合性判定存在誤判的另一種情況是，測(cè)量值處于容許限以外，測(cè)量值加上測(cè)量不確定度后處于容許限以內(nèi)，此時(shí)采用二元決策判定，可判定為不合格，但依然有一定的合格概率。依據(jù)CNAS-TRL-010:2019[3]中的“7.3”條款，此時(shí)符合性判定有一定概率處于無(wú)效不合格狀態(tài)。這種錯(cuò)誤結(jié)論將合格品誤判為殘次品，使生產(chǎn)商無(wú)法售出合格品，帶來(lái)的損失由生產(chǎn)商承擔(dān)，因此這種誤判稱為生產(chǎn)商風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際符合性評(píng)價(jià)中依據(jù)被測(cè)量的值得到不滿意結(jié)果時(shí)，得到無(wú)效不合格結(jié)論的概率稱為特定生產(chǎn)商風(fēng)險(xiǎn)，表示為RP*，RP*=Pc。由此可知特定生產(chǎn)商風(fēng)險(xiǎn)就是誤判風(fēng)險(xiǎn)，即誤判概率，此時(shí)誤判概率P=RP*=Pc。