基于測量不確定度計算凍豬肉中揮發性鹽基氮的誤判概率

郭 勝，凌 霞，李文慧，楊 瑩

（襄陽市公共檢驗檢測中心，湖北 襄陽441000）

在檢驗檢測中會出現測量結果處于容許限附近的情況，對于此類測量結果的符合性判定，CNASGL015:2018《聲明檢測或校準結果及與規范符合性的指南》[1]附錄A給出了10種可能出現的情況。若采用最為常用的二元決策判定，即判定結論只有合格與不合格兩種情況，當測量結果處于“情況2、情況3、情況4、情況7、情況8、情況9”時存在錯誤接受或錯誤拒絕的風險。

CNAS-CL01:2018《實驗室認可指南》[2]中的“7.8.6.1”條款規定：“當做出與規范或標準符合性聲明時，實驗室應考慮與所用判定規則相關的風險水平（如錯誤接受、錯誤拒絕以及統計假設），將所使用的判定規則制定成文件，并應用判定規則”。CNASTRL-010:2019《測量不確定度在符合性判定中的應用》[3]中的“4.3”條款對錯誤接受、錯誤拒絕等進行了具體定義。當符合性判定結論處于錯誤接受或者錯誤拒絕時存在誤判的風險，通過對誤判概率的計算，得到一個具體的量化概率值來準確評價符合判定的風險水平。

揮發性鹽基氮是肉類食品儲存過程中蛋白質的分解產物，是衡量肉制品新鮮程度的重要指標[4-6]，已成為豬肉新鮮程度的標準檢測法[7]。在豬肉冷凍保存過程中，揮發性鹽基氮含量有逐漸升高的趨勢[8-9]，因此對凍豬肉檢測揮發性鹽基氮是很有必要的。本文以一次測量結果處于容許限附近的凍豬肉中揮發性鹽基氮的檢測為例，對誤判概率的計算詳細展開。目前還沒有針對誤判概率進行詳細計算的具體實例，本文對檢驗檢測領域的誤判概率計算具有一定的參考意義。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1 材料與試劑

凍豬肉：監督抽檢樣品；氧化鎂，南京化學試劑股份有限公司；硼酸，西隴科學股份有限公司；鹽酸標準溶液（濃度C0=0.100 2 mol/L，U=0.000 2 mol/L，k=2），北京壇墨質檢科技股份有限公司；甲基紅指示劑，天津市科密歐化學試劑有限公司；溴甲酚綠指示劑，國藥集團化學試劑有限公司；95%乙醇，西隴科學股份有限公司。以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

BSA224S型電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；UPYZX-11-10型純水機，四川優普超純科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 試樣處理

稱取制備均勻的凍豬肉試樣20 g于具塞錐形瓶中，用量筒加入100.0 mL水，振搖使試樣分散均勻，浸漬30 min后過濾。

1.2.2 測定方法

依據GB 5009.228—2016《食品安全國家標準 食品中揮發性鹽基氮的測定》[10]第一法中步驟“5.3”對凍豬肉樣品平行測定6次。

1.2.3 結果的計算與表述

試樣中揮發性鹽基氮含量的計算公式如下：

式中：y為揮發性鹽基氮含量，mg/100 g；V1為試液消耗鹽酸標準滴定使用液的體積，mL；V2為空白消耗鹽酸標準滴定使用液的體積，mL；C為鹽酸標準滴定使用液的濃度，mol/L；14為1.0 mL鹽酸[C（HCl）=1.000 mol/L]標準滴定溶液相當的氮的質量；m為試樣質量，g；V為吸取濾液體積，mL，本次檢驗中V=10 mL；V0為樣液總體積，mL，本次檢驗中V0=100 mL。

1.3 評定誤判概率

依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[11]評定測量不確定度，查詢凍豬肉產品標準得出揮發性鹽基氮容許上限TU。將測量結果y、容許上限TU、合成標準測量不確定度u代入CNAS-TRL-010:2019[3]中的合格概率計算公式，計算樣品的合格概率。依據CNAS-GL015:2018[1]進行符合性判定，由合格概率結合符合性判定結論得出誤判概率。

2 結果與分析

2.1 揮發性鹽基氮測量結果

對凍豬肉試樣平行測定6次，測定結果見表1。

表1 揮發性鹽基氮的測定結果Table 1 Determination results of TVB-N

2.2 評定測量不確定度

2.2.1 不確定度來源分析

分析檢驗過程和數學模型，揮發性鹽基氮的測量不確定度主要來源見圖1。

圖1 凍豬肉中揮發性鹽基氮的不確定度來源Fig.1 The uncertainty sources of TVB-N in frozen pork

2.2.2 測量重復性引入的不確定度分量uxˉ（y）[12-13]

6次測定結果平均值為14.9 mg/100 g，帶入標準偏差計算公式得：測量重復性引入的不確定度：

2.2.3 由體積V、V0、V1、V2引入的不確定度分量

記錄整個試驗過程，實驗室溫度波動范圍為（20±3）℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，假設為矩形分布[14]。

本次滴定在臨近滴定終點時再加半滴鹽酸標準滴定液，溶液顏色就有很明顯的變化，肉眼足以分辨，所以肉眼判斷滴定終點引入誤差的半寬度取半滴定液的體積約為0.03 mL，假設為矩形分布。

體積V1與體積V2是由10 mL A級滴定管的滴定體積；體積V是由10 mL A級單標線移液管移取的體積；體積V0是由100 mL A級量筒量取的體積。查詢JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》[15]得出玻璃量器允差的半寬度，假設為三角分布[16-17]。由體積V、V0、V1、V2引入的不確定度分量見表2。

表2 由體積V、V0、V1、V2引入的不確定度分量Table 2 Uncertainty components introduced by volumes V，V0，V1 and V2

2.2.4 鹽酸標準滴定使用液濃度C引入的不確定度uC（y）

鹽酸標準滴定使用液的稀釋步驟如下：用10 mL移液管（A級，單標線）移取10 mL鹽酸標準溶液至100 mL容量瓶（A級）中，以純水定容。

鹽酸標準滴定使用液濃度的計算公式為：

式中:C為鹽酸標準滴定使用液濃度，mol/L；VA為移液管移取鹽酸標準溶液的體積，mL；VB為定容體積，mL；C0為鹽酸標準溶液濃度，mol/L。

查看鹽酸標準溶液的標準物質證書得知其擴展不確定度U=0.000 2 mol/L，k=2。

鹽酸標準溶液濃度C0引入的標準不確定度：

鹽酸標準滴定使用液濃度C引入的不確定度見表3。

表3 由鹽酸標準滴定使用液濃度引入的不確定度Table 3 Uncertainties introduced by concentrations of hydrochloric acid standard titration solution

鹽酸標準滴定使用液濃度C引入的合成標準不確定度：

鹽酸標準滴定使用液濃度C的靈敏系數：

由鹽酸標準滴定使用液濃度C引入的不確定度分量：

2.2.5 稱樣質量m引入的不確定度分量um（y）[18]

查閱天平檢定報告，稱樣所用天平在稱樣量小于50 g時，最大誤差為±0.5 mg，假設為矩形分布則稱量質量引入的標準不確定度：

稱樣質量m的零敏系數：

稱樣質量m引入的不確定度分量：

2.2.6 測量結果修約引入的不確定度分量uA（y）[19]

GB 5009.228—2016[10]規定計算結果保留3位有效數字，測量結果修約為14.9 mg/100 g，其修約間隔為0.1 mg/100 g，修約半寬度為0.05 mg/100 g，假設為矩形分布則結果修約引入的不確定度分量為：

2.2.7 綜上所述，揮發性鹽基氮含量的合成標準不確定度為：

2.2.8揮發性鹽基氮含量的擴展不確定度

取擴展因子k=2（置信概率95%）,擴展不確定度：U=2×0.23=0.46 mg/100 g。

2.3 計算合格概率

GB 2707—2016《食品安全國家標準鮮（凍）畜、禽產品》[20]規定凍豬肉中揮發性鹽基氮含量≤15 mg/100 g，即容許上限TU=15 mg/100 g。

根據中心極限定理，結合測量不確定的評定過程，得出試樣中揮發性鹽基氮測量結果的概率密度函數近似服從正態分布[21-22]，依據CNAS-TRL-010:2019[3]中容許區間為單一容許上限區間的合格概率公式求得合格概率：

查詢標準正態分布表[22]得合格概率Pc=66.6%。

2.4 進行符合性判定

測量值y=14.9 mg/100 g小于容許上限，測量值y加上擴展不確定度U=15.36 mg/100 g大于容許上限。在進行符合性判定時屬于CNAS-GL015:2018[1]附錄A中的“情況2”。規范要求在證書或報告中做出符合性聲明時，本次檢驗的符合性判定結論可報告為：合格（包含概率可以低于95%的情況下）。

2.5 評定誤判概率

若采用二元決策判定，本次符合性判定可判定為合格，但在考慮測量不確定度時，真值依然有一定的概率落在容許區間以外，即有一定不合格概率。依據CNAS-TRL-010:2019[3]中的“7.3”條款中二元決策的符合性評價可能出現的結果，本次符合性判定結論有一定的概率處于無效合格狀態。

CNAS-TRL-010:2019[3]中的“7.3”條款關于無效合格的表述：“產品目標屬性的符合性判定結論合格，但不符合客觀事實。這種錯誤結論將殘次品判斷為合格品并出售給消費者，帶來的損失通常由消費者承擔，因此這種誤判稱為消費者風險。在實際符合性判定活動中依據被測量的測得值得到的滿意結果時，得到無效合格結論的概率稱為特定消費者風險，符號為RC*，RC*=1-Pc。”由此可知，特定消費者風險就是誤判風險，即本次檢驗的誤判概率。

試樣中揮發性鹽基氮含量的合格概率Pc=66.6%。所以本次檢測符合性判定的誤判概率為:P=RC*=1-Pc=33.4%。

3 結論與討論

本次誤判概率計算，當容許上限TU=15 mg/100 g，測量值y=14.9 mg/100 g，標準測量不確定度u=0.23 mg/100 g，符合性判定結論為合格時，符合性判定的誤判概率為33.4%。

本次檢驗測量值處于容許限以內，測量值加上測量不確定度后處于容許限以外，符合性判定為合格時，誤判概率P=RC*=1-Pc。在檢驗檢測中符合性判定存在誤判的另一種情況是，測量值處于容許限以外，測量值加上測量不確定度后處于容許限以內，此時采用二元決策判定，可判定為不合格，但依然有一定的合格概率。依據CNAS-TRL-010:2019[3]中的“7.3”條款，此時符合性判定有一定概率處于無效不合格狀態。這種錯誤結論將合格品誤判為殘次品，使生產商無法售出合格品，帶來的損失由生產商承擔，因此這種誤判稱為生產商風險。實際符合性評價中依據被測量的值得到不滿意結果時，得到無效不合格結論的概率稱為特定生產商風險，表示為RP*，RP*=Pc。由此可知特定生產商風險就是誤判風險，即誤判概率，此時誤判概率P=RP*=Pc。