海南東寨港紅樹林濕地表層沉積物中汞的分布特征及富集因素分析

賴詠毅，甘義群，朱鵬光，尤 悅

(中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430078)

紅樹林是熱帶和亞熱帶地區海岸線上最重要的河口生態系統之一，具有高生產力、高恢復率、高分解率的特點。同時，紅樹林是陸地與海洋過渡的生態關鍵區，具有獨特的水文以及生物地球化學特征和生態功能，受到水文-生物地球化學循環、人類活動的雙重影響。紅樹林濕地高鹽、高硫、高有機質的特點，使其能夠大量接受來自潮汐、河水以及暴雨產生的徑流等所攜帶的重金屬污染物，較一般潮灘更利于重金屬元素的富集，因此紅樹林沉積物常成為重金屬污染物的源和匯。

近年來，國內外學者對紅樹林生態系統中汞(Hg)的分布展開了系統的研究，有關紅樹林生態系統中Hg的分布特征及富集因素的研究也已取得較大的進展。沉積物中汞含量及其分布主要受物源和環境因子的影響，其中物源主要受到本底自然背景的控制，各環境因子的影響包括有機物、pH值、鐵錳氧化物和鹽度等。有機物一方面可使微生物的活動能力增強，另一方面可與Hg離子絡合，從而降低Hg的遷移性。已有研究發現，Hg易吸附在鐵氧化物和黏土礦物中，富汞顆粒物的Hg含量與Pb-Ni(S)呈正相關關系，同時還發現Hg與Fe-Mn之間亦存在正相關性，顯示出Hg與其他元素間緊密的地球化學關聯性。

東寨港紅樹林濕地位于海南省，是我國目前面積最大的一片沿海灘涂森林，生長著全國成片面積最大、種類齊全、保存最完整的紅樹林，也是中國最美的海南八大海岸線之一。近年來由于東寨港紅樹林濕地自然保護區周邊居民進行魚蝦禽畜養殖、無秩序的旅游業開發，使得紅樹林濕地表層沉積物環境質量急劇下降。隨著紅樹林濕地污染的日益加劇,各個國家都越來越重視對紅樹林濕地生態系統的保護,已有較多關于紅樹林濕地沉積物重金屬污染方面的研究。尤其在我國濕地保護工作全面開展的大背景下，許多學者對東寨港紅樹林濕地表層沉積物中Cr、Zn、As等重金屬污染進行了調查研究，但目前仍未見有關于該濕地表層沉積物中Hg的富集狀況和遷移轉化機制方面的研究。基于此，本文以東寨港紅樹林濕地為研究區，對其表層沉積物中Hg含量的分布特征及富集成因進行研究，以期為紅樹林濕地生態系統的保護提供參考和依據。

1 研究區概況與樣品采集

1.1 研究區概況

東寨港紅樹林濕地處于海南東北部，介于海口市和文昌市之間，歸海口市美蘭區管轄，坐標位置為19°51′～20°01′N、110°32′～110°37E′，見圖1。東寨港紅樹林濕地總面積為3 337.6 hm，其中紅樹林面積為1 578 hm。研究區年平均氣溫為23.8℃，年平均降水量為1 700 mm。

圖1 研究區位置及采樣點分布圖Fig.1 Location of the study area and distribution of sampling points

1.2 表層沉積物樣品的采集與處理

于2019年7月在研究區采集表層沉積物樣品(0～20 cm)。根據東寨港港內紅樹林濕地分布位置，將表層沉積物采樣點主要設置在東寨港潟湖口門A區、東寨港東岸B區和東寨港南岸C區，A區域紅樹林茂密，B、C區域紅樹林稀疏，采樣點均設置在河岸附近，如圖1所示。在A、B、C區分別設置有15個、12個和9個采樣點，每個點位采集1件表層沉積物樣品，共計36件樣品，編號分別為A～A、B～B、C～C。采樣時保證上下均勻，每個樣品質量不少于100 g，采集的樣品裝入聚乙烯塑封袋后密封存于4℃恒溫箱，快速運回實驗室，自然風干，剔除植物根系和石子，研磨過200目篩，儲存備用。

1.3 表層沉積物樣品的測定

表層沉積物樣品的pH值采用HACH HQ40D便攜式多參數分析儀測定(液土比為10∶1)；表層沉積物樣品中總有機碳(TOC)含量采用Vario TOC總有機碳分析儀測定；表層沉積物樣品中S、Fe、Mg、Ca、Na、K、Al、Ti和P元素含量采用硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解，利用電感耦合等離子體發射光譜儀(Agilent ICP-OES 5110)測定。表層沉積物樣品測試過程中采用標準樣品和空白樣品保證測試數據的準確度和穩定性；表層沉積物樣品中S等元素含量測試結果的準確度和精密度的相對偏差均小于10%。

表層沉積物中Hg含量的測定方法主要參照國家標準方法(GB/T 22105.1—2008)，具體步驟如下：稱取0.2～1.0 g過200目篩的表層沉積物樣品于50 mL具塞比色管中，加10 mL王水混勻，于電熱消解儀(LabTech DigiBlock)中消解2 h(120℃)，加熱期間每隔30 min振蕩一次；消解完成后，取出比色管，冷卻至室溫，用超純水定容至50 mL，取上清液，利用原子熒光法測定樣品中總Hg含量，并按10%插入空白樣品與標準樣品，控制測試質量。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物中Hg含量的分布特征

東寨港紅樹林濕地表層沉積物樣品中Hg含量的測定結果見表1，其分布圖見圖2。

表1 東寨港紅樹林濕地表層沉積物中汞(Hg)含量的測定結果Table 1 Concentration of Hg in surface sediments in Dongzhaigang Mangrove Wetland

圖2 東寨港紅樹林濕地表層沉積物中汞(Hg)含量分布圖Fig.2 Distribution of mercury content in surface sediments of Dongzhaigang Mangrove Wetland

研究區內表層沉積物樣品大部分呈黑色或棕色,以淤泥或黏土質沉積物為主。由表1可知，整個研究區表層沉積物中Hg含量范圍為0.22～0.53 μg/g，平均值為0.33 μg/g。其中，A區表層沉積物中Hg含量范圍為0.27～0.33 μg/g，平均值為0.31 μg/g；B區表層沉積物中Hg含量范圍為0.32～0.53 μg/g，平均值為0.42 μg/g； C區表層沉積物中Hg含量范圍為0.22～0.27 μg/g，平均值為0.25 μg/g。從平均值來看，研究區內3個區域表層沉積物中Hg含量由大至小分別為B區>A區>C區。

此外，由表1還可知，整個研究區表層沉積物中Hg含量的變異系數為0.24，表明樣品中Hg含量整體存在較顯著差異。其中，A區、B區和C區表層沉積物中Hg含量的變異系數分別為0.06、0.17和0.07，表明A區、B區和C區內不同采樣點間Hg含量的差別較小，表層沉積物中Hg含量的差異主要存在于不同區域之間，體現出了研究區內表層沉積物中Hg含量的空間異質性。

表2為部分已有研究中報道的國內外其他紅樹林濕地表層沉積物中Hg含量數據匯總。

表2 國內外紅樹林濕地表層沉積物中汞(Hg)含量的比較Table 2 Comparison of mercury content in surface sediments of mangrove forests and other mangrove wetlands at home and abroad

由表2可知，與國外紅樹林濕地相比，東寨港地區表層沉積物中Hg含量的平均值低于受到氯堿工廠污染的古巴Villa Clara北岸紅樹林濕地，但明顯高于受人類影響較弱的紅樹林濕地，如巴西Sepetiba Bay、非洲坦桑尼亞海岸、美國佛羅里達州Eastern Tampa Bay紅樹林濕地;與國內典型的紅樹林濕地相比，東寨港紅樹林濕地表層沉積物中Hg含量仍處于較高水平。根據以上與國內外不同地區的研究結果對比來看，無論是國內還是國外的紅樹林濕地，東寨港紅樹林濕地表層沉積物中Hg含量都處在一個較高的水平。

2.2 表層沉積物的理化性質差異分析

東寨港紅樹林濕地表層沉積物的理化性質參數，見表3。

表3 東寨港紅樹林濕地表層沉積物的理化性質參數表Table 3 Chemical properties of surface sediments in Dongzhaigang Mangrove Wetland

由表3可知，研究區表層沉積物在理化性質上表現出一定的差異：A區表層沉積物的pH值范圍為3.98～6.54，平均值為5.19，TOC含量范圍為0.1%～0.83%，平均值為0.25%，C/N比值范圍為0.80～1.60，平均值為1.10；B區表層沉積物的pH值范圍為5.70～8.70，平均值為6.79，TOC含量范圍為0.04%～1.01%，平均值為0.32%，C/N比值范圍為0.91～2.76，平均值為2.04；C區表層沉積物的pH值范圍為5.80～6.63，平均值為6.15，TOC含量范圍為0.24%～0.66%，平均值為0.41%，C/N比值范圍為1.89～2.10，平均值為1.97。由此可見，研究區內A區表層沉積物表現出強酸性和低C/N比值的特點，A區與B區表層沉積物中TOC含量的差異較小，C區表層沉積物中TOC含量高于A、B區。

2.3 表層沉積物的來源分析

沉積物的地球化學成分是確定源巖性質的重要工具，Roser等使用沉積物主要元素含量構建

F

和

F

因子來區分沉積物的4個來源，即石英質沉積巖來源、酸性火成巖來源、中性火成巖來源和基性火成巖來源。其中：

F

=30.638TiO/AlO-12.541FeO/AlO+

7.329MgO/AlO+12.031NaO/AlO+35.402KO/AlO-6.382

F

=56.5TiO/AlO-10.897FeO/AlO+30.875MgO/AlO-5.404 Na2O/AlO+11.112

KO/AlO-3.89

東寨港紅樹林濕地表層沉積物樣品的

F

和

F

因子判別圖，見圖3。

圖3 東寨港紅樹林濕地表層沉積物樣品的F1和F2因子判別圖Fig.3 F1-F2 factor discriminant diagram of surface sediment samples in Dongzhaigang Mangrove Wetland

由圖3可見，研究區表層沉積物樣品均為火成巖來源。其中，A區和B區的表層沉積物樣品落點相互重疊，表明兩者來源一致，從分區來看，其均屬于中-酸性火成巖來源；相比之下，C區的表層沉積物樣品與A區、B區表層沉積物樣品的來源明顯不一致，屬于基性火成巖來源。

2.4 化學風化程度對表層沉積物中汞富集的影響

A-CN-K圖解可以通過堿金屬和Al的含量變化來推測沉積物經歷的化學風化程度，它可以指示礦物的風化趨勢。沉積物的風化過程依次為早期Na及Ca風化階段、中期K風化階段、后期Si風化階段。根據質量平衡原理、長石淋溶動力學試驗和礦物穩定性的熱力學計算，本研究采用大陸化學風化程度趨勢預測的三角模型來預測物源風化階段及其程度，得到研究區表層沉積物的A-CN-K化學風化程度趨勢圖，見圖4。

圖4 東寨港紅樹林濕地表層沉積物的A-CN-K化學風化程度趨勢圖Fig.4 A-CN-K chemical weathering trend in surface sediments in Dongzhaigang Mangrove Wetland

由圖4可見，東寨港紅樹林濕地表層沉積物樣品處于早期Na及Ca風化階段，其特征是斜長石分解為高嶺石、伊利石和蒙脫石，因此圖中數據點與A-CN-K圖的A-CN線平行；采自A區、B區的表層沉積物樣品投點相互重疊，表明兩者經歷了相同程度的化學風化過程；采自C區的表層沉積物樣品比A區、B區的更遠離CN頂點，表明這些樣品的CaO和NaO含量更低，反映了C區的化學風化程度較A區、B區更大。

據前人研究，中國東部火成巖中Hg的平均含量較低，且各類火成巖中Hg的平均含量差異較小，從酸性巖、中性巖到基性巖中Hg的平均含量略有增高，但趨勢并不明顯。如上所述，采自C區的表層沉積物樣品屬基性火成巖來源，但是從圖2中可以觀察到，C區表層沉積物樣品中Hg含量較A區、B區表層沉積物樣品更低，與上述研究中提及的規律并不相同。此外，雖然A區、B區表層沉積物同為中-酸性火成巖來源，但是這兩個區域內的表層沉積物樣品中Hg含量存在明顯的差異，這表明沉積物來源并不是造成研究區不同區域內表層沉積物樣品中Hg含量差異的唯一原因。

化學風化指數(CIA)是判斷沉積物中硅質碎屑化學風化程度的重要指標，能很好地反映沉積物形成時的化學風化強度，其計算公式為

CIA=[

n

(AlO)/[

n

(AlO)+

n

(CaO)+

n

(NaO)+

n

(KO)]×100其中,

n

(CaO)僅代表硅酸鹽中的

n

(CaO)，即全巖的CaO扣除掉化學沉積的CaO的摩爾分數。由于部分樣品測試結果中包括了碳酸鈣在內，因此需要對其進行校正，其校正計算方法為:

n

(CaO′)=

n

(CaO)-10×

n

(PO)/3。若校正計算后的

n

(CaO′)<

n

(NaO)，則認為

n

(CaO)=

n

(CaO′)；若校正計算后的

n

(CaO′)>

n

(NaO)，則認為

n

(CaO)=

n

(NaO)。本文遵循上述規則計算

n

(CaO)值。

根據前人提出的沉積物化學風化程度規則：CIA值處于40～50，表明沉積物未受到化學風化作用；CIA值處于50～65，表明沉積物受到初等化學風化作用;CIA值處于65～85表明沉積物受到中等風化作用；CIA值處于85～100表明沉積物受到強烈風化作用。

東寨港紅樹林濕地表層沉積物中Hg含量與化學風化指數(CIA)的關系圖，見圖5。

圖5 東寨港紅樹林濕地表層沉積物中汞(Hg)含量與化學風化指數(CIA)的關系圖Fig.5 Relationship between mercury content in surface sediments of Dongzhaigang Mangrove Wetland and CIA

由圖5可見，研究區A區、B區表層沉積物的CIA值范圍一致，CIA值范圍在60～72之間，屬于初等-中等化學風化作用；C區表層沉積物的CIA值范圍在76～80之間，屬于中等化學風化作用。可見，C區表層沉積物樣品的CIA值要明顯高于A區、B區，表明該區域的樣品經歷了更為強烈的化學風化作用，這與根據A-CN-K圖得出的結論一致。此外，研究區表層沉積物樣品中Hg含量與CIA之間整體呈現負相關關系，表明隨著化學風化作用的增強，研究區表層沉積物中Hg含量逐漸降低，這可能與化學風化過程中母質中Hg元素的流失有關。

因此，研究區C區表層沉積物樣品中較低的Hg含量可歸因于其經歷了較之于A區、B區更為強烈的化學風化過程，因而從母質中流失了更多的Hg。但需要注意的是，研究區A區與B區表層沉積物樣品有著相近的CIA，意味著兩者化學風化程度相似，但是A區表層沉積物中Hg含量要明顯高于B區，表明化學風化過程并非是導致A區、B區表層沉積物中Hg含量差異的主要原因。

2.5 環境因子對表層沉積物中汞富集的影響

2.5.1 有機質

東寨港紅樹林濕地表層沉積物中Hg含量與TOC含量之間的關系圖，見圖6。

圖6 東寨港紅樹林濕地表層沉積物中汞(Hg)含量與總有機碳(TOC)含量的關系圖Fig.6 Relationship between mercury content and TOC in surface sediments of Dongzhaigang Mangrove Wetland

由圖6可見，研究區表層沉積物中TOC含量范圍在0.04%～1.01%之間，平均值為0.33%，表明表層沉積物中有充足的有機物可供微生物利用。其中，A區、B區和C區表層沉積物中TOC含量無顯著差異，且表層沉積物中Hg含量與TOC含量之間也未表現出顯著的相關性，這表明有機質含量并非是造成研究區表層沉積物中Hg含量差異的原因，可能是研究區內表層沉積物中有機質均較充足，導致有機質含量并未成為微生物活動限制性因素。因此，需要識別表層沉積物中有機物的來源與種類，以進一步探討有機質對表層沉積物中Hg富集的影響。

紅樹林濕地是重要的碳庫，有機質含量豐富、種類多，由于不同來源的有機質其C/N比值不同，因此沉積物中 C/N 比值是確定沉積物中有機質來源的重要方法。沉積物中有機質的來源主要可分為內源輸入和外源輸入，在紅樹林濕地中內源輸入主要來自紅樹林植物的凋落物和死亡的樹根，而外源輸入則主要來自外界潮水、徑流補給的有機物。在一般情況下，海洋藻類、浮游動植物等低等生物因富含蛋白質而缺乏纖維素，其C/N比值介于 3～8 之間，而陸生高等植物體內纖維素含量高、蛋白質含量低，其 C/N 比值為20甚至更高，而沉積物中C/N比值越大，表明內源輸入的有機質成分比例越高。

東寨港紅樹林濕地表層沉積物中C/N比值在0.80～2.70之間，表明表層沉積物中有機質主要為外源輸入。其中，A區的紅樹林茂密程度要明顯高于B區和C區，因此理論上A區表層沉積物會接受更多的內源(紅樹林源)有機質輸入。經過單因素方差分析發現，A區、B區表層沉積物中C/N比值具有顯著差異(

p

<0.05)，而由表3可知A區表層沉積物中的C/N比值(均值為1.10)明顯小于B區表層沉積物中的C/N比值(均值為2.04)，這表明A區表層沉積物中內源有機質更少，可能指示著A區表層沉積物中內源有機質保留困難。一般認為，C/N比值在15∶1～25∶1 的分解底物對土壤微生物較為適宜，較高C/N比值(接近20)的有機質更容易被微生物利用，相較于外源有機質，A區表層沉積物中的內源有機質很可能被強烈的微生物活動所分解和利用，造成內源有機質保留較少；另一方面，A區紅樹林更為茂密，凋落物豐富，碳源充足，但其表層沉積物中TOC含量卻與B區無明顯差別，可能是A區存在更強烈的微生物活動，消耗和流失了更多碳。因此，A區和B區的表層沉積物在TOC含量和C/N比值上表現出來的差異可能是因為A區較B區更為強烈的微生物活動所致。強烈的微生物活動下,A區表層沉積物中Hg含量(平均值為0.31 μg/g)遠低于B區表層沉積物中Hg含量(平均值為0.42 μg/g)。

甲基化細菌等微生物的活動是Hg在環境中遷移轉化的重要驅動力之一，微生物以有機質為電子受體，將沉積物中某些富Hg礦物還原溶解，可造成Hg從沉積物向水體中釋放。同時，有機質本身作為一種Hg在環境中的重要結合配體，被微生物利用分解后也會造成沉積物中Hg向水體中釋放，進而造成沉積物中Hg含量降低。

綜上分析可知，研究區表層沉積物中Hg的富集受到有機質來源的影響，表層環境中可能存在如下生物地球化學過程：A區內源有機質豐富，增強了微生物的活性，促進了Hg向其他形態的轉變，例如甲基汞，使得沉積物中的Hg釋放，導致A區表層沉積物中Hg含量較B區低。

2.5.2 pH值

Hg從沉積物中釋放后，部分隨水流遷移流失，部分通過吸附的方式被沉積物中的有機、無機組分二次固定。沉積物中的吸附態Hg較為活躍，處于吸附和解吸附的動態平衡中，這種平衡在很大程度上控制著沉積物中Hg的濃度和活性。

pH值是影響吸附作用的主要因素之一。沉積物的pH值直接控制著沉積物中黏粒表面電荷的可變性、鐵錳氧化物與汞的專性吸附、腐殖質與汞的絡合或螯合作用，它的變化深刻影響著黏土礦物、有機質對Hg的吸附。大量的研究表明，在一定pH值范圍內，黏土礦物對Hg的吸附隨著沉積物pH值的增加，其吸附量增大。路易斯安淡水沼澤的一項研究證明，當溶液的pH值從2增加到10時，淡水沼澤土壤吸附的Hg含量以接近線性的方式從9.8 mg增加到51.5 mg。

東寨港紅樹林濕地表層沉積物中Hg含量與pH值的關系圖，見圖7。

圖7 東寨港紅樹林濕地表層沉積物中汞(Hg)含量與pH值的關系圖Fig.7 Relationship between mercury content and pH in surface sediments of Dongzhaigang Mangrove Wetland

由圖7可見，研究區A區、B區、C區表層沉積物樣品點分別落在圖中的不同區域，A區表層沉積物樣品的Hg含量和pH值均低于B 區，C區表層沉積物中的Hg含量與pH值整體呈現為正相關關系(

R

=0.43)，表明較高的pH值有利于Hg在沉積物中的富集，這與Park等利用路易斯安那濱海濕地沼澤土壤進行室內Hg吸附試驗的結果相符。因此，表層沉積物酸化進而造成吸附態Hg的釋放是研究區表層沉積物中Hg含量減少的原因之一。

3 結 論

(1) 東寨港紅樹林濕地表層沉積物中Hg含量范圍為0.22～0.53 μg/g，平均值為0.33 μg/g。表層沉積物中Hg含量的空間分布表現出潟湖口門和東寨港東岸周圍表層沉積物中Hg含量較高、東寨港南岸表層沉積物中Hg含量低的特征。

(2) 研究區潟湖口門和東寨港東岸的表層沉積物屬于酸-中性火成巖源，東寨港南岸的表層沉積物屬于基性火成巖源。潟湖口門與東寨港東岸表層沉積物的風化程度相近，但均低于東寨港南岸表層沉積物的風化程度。東寨港南岸表層沉積物中Hg含量較低，原因可能與化學風化過程中母質中Hg元素的流失相關。

(3) 較之于東寨港東岸區域，潟湖口門表層沉積物受到更為強烈的微生物活動作用，造成其低C/N比值的特征。同時，微生物活動也是造成潟湖口門表層沉積物中Hg含量比東寨港東岸表層沉積物中Hg含量更低的主要原因。

(4) 東寨港紅樹林濕地表層沉積物中可遷移釋放的Hg，部分以吸附態賦存于沉積物中，并受到環境條件的影響而釋放/固定，影響吸附態Hg吸附行為的主要因素為pH值。