硅異質結太陽電池中鈍化層和發射層的優化設計*

張博宇 周佳凱 任程超 蘇祥林 任慧志 趙穎 張曉丹 侯國付?

1)(南開大學光電子薄膜器件與技術研究所,天津 300350)

2)(天津市光電子薄膜器件與技術重點實驗室,天津 300350)

3)(薄膜光電子技術教育部工程研究中心,天津 300350)

4)(天津市中歐太陽能光伏發電技術聯合研究中心,天津 300350)

本征鈍化層及p 型發射層對硅異質結太陽電池的性能具有重要的影響.本文在常規鈍化層與晶硅襯底(c-Si)之間插入一層低功率、高氫稀釋比沉積的超薄緩沖層,以此來提高鈍化效果,并拓寬鈍化層工藝窗口.此外,設計并制備了具有寬帶隙、高電導特性的重摻雜納米晶硅/輕摻雜p 型雙層復合發射極.實驗結果表明,雙層鈍化層具有更加穩定與優異的鈍化效果,鈍化樣品的少子壽命達到4.197 ms,隱含開路電壓(implied-VOC,iVOC)達到726 mV.同時雙層復合發射層中,輕摻雜的摻雜層可以減弱摻雜劑向本征鈍化層的擴散,保證良好的鈍化效果,而重摻雜的摻雜層不僅能夠提供足夠的內建電場,而且可以改善摻雜層與氧化銦錫薄膜的接觸特性,進而提升電池的輸出特性.并且高氫稀釋比的前摻雜層還可以對鈍化層起到氫處理的作用,減少鈍化層表面的懸掛鍵,從而增強化學鈍化效果,進而提高電池的開路電壓.最終,基于商業化制絨的硅片,獲得了效率達到20.96%的硅異質結太陽電池,其中開路電壓為710 mV,短路電流密度為39.88 mA/cm2,填充因子為74.02%.

1 引 言

晶硅異質結太陽電池(silicon heterojuncion solar cells,SHJ)因為具備高效且低成本的優點而倍受國際光伏市場的關注[1?3].2017 年,Yoshikawa 等[4]使用交叉指式背接觸技術的電池結構,使器件的最終轉換效率達到26.63%,創造了該結構太陽電池的世界紀錄,并且通過理論分析得出晶硅太陽電池轉換效率的理論極限效率為 29.1%.由于SHJ 電池的非晶硅/晶體硅(a-Si:H/c-Si)界面質量的優劣對電池的性能參數具有關鍵的影響,SHJ 電池高的開路電壓的實現,依賴于氫化本征非晶硅(i-a-Si:H)組成的鈍化層,通過H 原子飽和c-Si 表面的懸掛鍵,降低光生載流子在界面處的復合和界面態密度.但由于i-a-Si:H 通常需要較薄的厚度,最佳的沉積條件為接近于產生外延生長的條件[5?7].過厚的i-a-Si:H 也會造成寄生吸收,從而降低電池的短路電流密度[8,9].因而i-a-Si:H 薄膜可調控的窗口相對較窄,在實際實驗制備中較難控制.2015 年,Paviet-Salomon 等[10]通過較高微結構因子的本征層鈍化,在270 μm 硅片上得到的少子壽命大于30 ms,并通過在圖形化的n 型納米晶硅(n-nc-Si:H)上生長全面覆蓋的p 型納米晶硅(p-nc-Si:H),最終得到了24.42%的效率.2020 年,Ru 等[11]使用低速生長的超薄本征緩沖層提高鈍化效果,在244.45 cm2面積上的電池效率達到25.11%,為整硅片大面積SHJ 異質結電池的世界紀錄.2009 年,Wu 等[12]研究發現,經過熱絲化學氣相沉積摻雜層后,由于高反應性的氫原子擴散,i-a-Si:H的鈍化效果得到有效改善,使用低致密度的i-a-Si:H 更有助于該現象的產生,通過沉積較低致密度的i-a-Si:H 以及后續工藝改善鈍化效果,最終在硅片(156 mm × 156 mm)上實現了741 mV的高開壓以及23.0%的轉換效率.

此外,電池的p 型發射層作為構成SHJ 電池的重要組成部分之一,必須具有足夠的導電性與透光性,以及滿足能帶匹配等方面的要求;更重要的是,p 型的沉積不能影響i-a-Si:H的微結構特性,確保a-Si:H/c-Si 界面的鈍化效果不會受到影響[13?16].2018 年,Boccard 等[17]在i-a-Si:H 和p-nc-Si:H 界面處加入CO2等離子體處理,從而提高p-nc-Si:H的晶化率,經過該處理的電池得到了21.5%的效率.同年,德國于利希研究中心的Richter 等[18]探究了不同生長條件下n,p 摻雜硅氧材料的折射率與光學帶隙等特性,并且分別使用n 型納米晶硅氧(n-nc-SiOx:H)和p 型納米晶硅氧(p-nc-SiOx:H)作為前后摻雜層,獲得效率為21.4%的SHJ 電池.2020 年,中國科學院上海微系統與信息技術研究所通過三步后摻雜法提高催化化學氣相沉積生長的p 型摻雜層的摻雜濃度,觀察到氫原子的擴散有利于下方本征層的氫含量增加,并且提高了p 型摻雜層的摻雜濃度,增加了場效應鈍化的效果,電池效率提升到22.18%[19].

本文首先研究在c-Si 與常規鈍化層之間引入超薄的i-a-Si:H 緩沖層,用于提高鈍化效果,同時擴展鈍化的工藝窗口;然后提出一種雙層結構的發射極,即在p-nc-Si:H 薄膜的上面再沉積一層重摻雜的p 型摻雜層,用于降低摻雜層與透明導電玻璃(ITO)之間的接觸電阻,提高SHJ 電池的整體性能.

2 實 驗

2.1 雙層鈍化層的制備

超薄緩沖層的制備.實驗采用n 型(100)晶向直拉(Cz)切割硅片為襯底,電阻率為1.5—7.0 Ω·cm,厚度為180 μm.通過等離子體化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)系統制備薄膜,具體參數為:氫稀釋比(H2∶SiH4)RH=140∶20,功率為1 W,襯底溫度為160 ℃,極板間距為20 mm.

常規鈍化層的制備.在緩沖層上沉積常規鈍化層,工藝參數為:氫稀釋比RH=110∶20,功率為4 W,襯底溫度為160 ℃,極板間距為20 mm.含雙層鈍化層的SHJ 電池結構如圖1(a)所示.

2.2 雙層p 型發射極的制備

前摻雜層的制備.采用PECVD,硅烷∶氫氣∶三甲基硼(SiH4∶H2∶TMB)=4∶400∶1.2,沉積功率為10 W,極板間距為20 mm,沉積厚度為13 nm.

后摻雜層的制備.采用PECVD,硅烷∶氫氣∶三甲基硼(SiH4∶H2∶TMB)=4∶200∶4.8,沉積功率為10 W,極板間距為20 mm,沉積厚度為5 nm.含雙層發射極的SHJ 電池結構如圖1(b)所示.

圖1 (a)含雙層鈍化層的SHJ 電池示意圖;(b)含雙層發射極的SHJ 電池示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of the SHJ solar cell with the double passivation layer;(b) schematic diagram of the SHJ solar cell with the double emitting layer.

2.3 性能測試與表征

不同硅薄膜生長厚度由ET200 臺階儀獲得.原子力顯微鏡測試薄膜表面粗糙度.拉曼光譜儀用來測試所制備硅薄膜的結晶程度.硅薄膜電導率由共面光暗電導率測試獲得.硅薄膜載流子濃度由霍爾測試獲得.硅薄膜激活能由激活能自動測試系統獲得.樣品少數載流子壽命由WCT-120 型少數載流子壽命測試儀獲得.硅薄膜材料微結構特性由傅里葉變換紅外光譜測試(Fourier transform infrared,FTIR)獲得.SHJ 電池外量子效率(external quantum efficiency,EQE)由QEX10 型太陽電池量子效率測試系統獲得.所有電池樣品由雙光源太陽模擬器(WXS-156S-L2,AM1.5GMM)在室溫25 ℃、功率密度為100 mW/cm2的條件下進行測試.

3 結果與討論

3.1 雙層鈍化層對SHJ 太陽電池的影響

對單層鈍化層改變氫稀釋比進行實驗,圖2 為不同氫稀釋比的單層鈍化層在inip 結構上的少子壽命與隱含開路電壓(implied-VOC,iVOC)的變化情況.

圖2 不同氫稀釋比的單層鈍化層的少子壽命和iVOC的變化趨勢Fig.2.Minority carrier lifetime and variation trend of iVOC in single passivation layer with different hydrogen dilution ratio.

由圖2 可知,單層鈍化層最佳少子壽命為2.2 ms,但是當氫稀釋比高于4 時,少子壽命下降明顯,這是由于鈍化層發生外延導致鈍化質量惡化,因為外延硅中的氫含量是非晶硅中的1/100—1/30,較低的氫含量導致無法獲得好的鈍化結果,另外,外延硅中含有較多的與團簇氫相關的缺陷,這對電池性能造成不利影響.

由于單層鈍化層沉積過程中容易發生外延現象,導致所能調節的實驗窗口過窄,很大程度上限制了硅異質結太陽電池性能的提高[20,21],為了有效防止外延,提高鈍化層性能,拓寬實驗窗口,在鈍化層與c-Si 之間插入一層超薄的緩沖層,研究了雙層鈍化層對鈍化效果的影響.

3.1.1 緩沖層對鈍化效果的影響

將低功率高氫稀釋比(1 W,RH=140∶20)的緩沖層與常規鈍化層做了FTIR 圖譜測試,并對圖譜進行了分峰處理,如圖3 所示.

圖3 (a)常規鈍化層的FTIR 圖;(b)緩沖層的FTIR 圖譜Fig.3.FTIR spectra of(a) conventional passivation layers and(b) buffer passivation layers.

從圖3 可以看出,低功率高氫稀釋比的緩沖層中,二氫化物(Si—H2)鍵的占比明顯比常規鈍化層多.一般來說,具有較低微觀結構因子(R)的高質量i-a-Si:H 材料有利于SHJ 太陽電池的性能,然而,在PECVD 過程中,a-Si:H/c-Si 界面的外延生長不利于表面鈍化[9,22].盡管存在缺陷,但是富氫的緩沖層仍有希望通過形成突變的a-Si:H/c-Si 界面來改善鈍化,其原因為在 PECVD 工藝中,在低沉積速率條件下,可以更有效地飽和硅懸掛鍵,并盡可能減緩界面外延生長.同時由于緩沖層具有很高的氫稀釋比,而且結構疏松,所以Si—H2鍵占據了主導地位.盡管這與以往對鈍化層最佳效果的認知有很大不同,但是因為緩沖層的超薄特性,以及在后續鈍化層的沉積過程中,Si—H2鍵斷裂,從而釋放出更多的氫來飽和界面的懸掛鍵,從而達到了提高少數載流子壽命、增強鈍化效果的目的.

低功率高氫稀釋比的緩沖層中Si—H2鍵過多,當緩沖層厚度增加時,過多的缺陷會使得鈍化效果無法得到優化,因此緩沖層的厚度至關重要,圖4給出了不同厚度緩沖層對少子壽命和iVOC的影響.可以看出,緩沖層厚度在0.4—1 nm 之間時,少子壽命穩定在3 ms 左右,說明緩沖層對鈍化性能起到改善作用,當緩沖層厚度超過1 nm 后,少子壽命與iVOC有很大的下降,這表明疏松的緩沖層已經影響到整體鈍化層的性能,而因為低功率緩沖層的存在,后續沉積的鈍化層的外延性大大降低,鈍化層優化的條件相較之前有了擴寬.

圖4 不同厚度緩沖層的少子壽命和iVOC的變化趨勢Fig.4.Minority carrier lifetime and iVOC of samples with different thicknesses of buffer layer.

3.1.2 常規鈍化層對鈍化效果的影響

為了獲得更好的鈍化性能,在緩沖層厚度為1 nm的基礎上對常規鈍化層氫稀釋比進行了進一步優化,氫稀釋比從RH=80∶20 增加到RH=120∶20,整體鈍化層厚度保持一致,為5 nm[23].圖5 為增加常規鈍化層氫稀釋比對少子壽命與iVOC的影響.可以看出,氫稀釋比在RH=80∶20—110∶20范圍內均有良好的鈍化效果,因為低功率緩沖層的加入為i-a-Si:H 提供了保護層,同時由于緩沖層是低功率的,可以有效地飽和懸掛鍵,所以與c-Si 接觸的地方很難形成外延,并且低功率的緩沖層對c-Si 襯底的轟擊更小,對于常規鈍化層來說,雙層鈍化層能夠拓寬鈍化工藝的窗口.

圖5 不同氫稀釋比的雙層鈍化層的少子壽命與iVOC的變化趨勢Fig.5.Minority carrier lifetimes and iVOC of samples of double passivation layer for different hydrogen dilution ratio.

為了驗證雙層鈍化層的可重復性,同時與常規鈍化層進行對比,采用常規單層鈍化層與雙層鈍化層在inip 結構上各做了10 組實驗進行統計學分析.圖6 為兩種不同鈍化層的少子壽命的箱線圖,可以明顯地看出,采用單鈍化層時的樣品鈍化壽命多數不超過2.5 ms,而采用雙鈍化層的樣品鈍化壽命多數超過3.5 ms,這說明低功率緩沖層可以很好地抑制外延的發生,而且該低功率緩沖層對鈍化層實驗的可重復性也起到重要的作用.當常規鈍化層的氫稀釋比RH=110∶20 時,鈍化效果最好,并且具有很好的可重復性.

圖6 雙層鈍化層與單層鈍化層的少子壽命箱線圖Fig.6.Minority carrier lifetimes of samples with double passivation layers or single passivation layers.

3.2 雙層發射層對SHJ 太陽電池的影響

3.2.1 前摻雜層對SHJ 太陽電池的影響

發射極過高的摻雜會帶來更多的缺陷,使懸掛鍵數量與自由載流子濃度增加[24?26],因此我們采用輕摻雜的p-nc-Si:H 作為發射極的前摻雜層.首先為了獲得更接近實際SHJ 電池中發射極的電學性能,在玻璃上沉積厚度5 nm的 i-a-Si:H,再沉積15 nm的p 型摻雜層,然后進行相應的電學測試.圖7 所示為p 型摻雜層載流子濃度、電導率與激活能隨摻雜量的變化.

圖7 不同摻雜量的p 型摻雜層的載流子濃度、電導率以及激活能Fig.7.Carrier density,conductivity and activation energy of p-type layers with different TMB flow rate.

從圖7 可以看出,當TMB的流量從0.8 sccm(1 sccm=1 mL/min)增至1.2 sccm 時,電導率從0.089 S/cm 上升至0.175 S/cm,激活能從0.16 eV下降至0.07 eV,載流子濃度從1.42 × 1018cm–3上升至6.75 × 1018cm–3,而當TMB 流量繼續增加時,電導率出現明顯下降,激活能上升至0.11 eV,載流子濃度下降至1.24 × 1018cm–3.為進一步驗證,對不同摻雜量的p 型摻雜層進行了拉曼測試,如圖8 所示.

從圖8 可以看出,TMB 摻雜流量在1.2 sccm之前,結晶率基本持平,而當超過1.2 sccm 時,薄膜結晶度下降明顯,原因是摻雜量的增加使得缺陷增加,同時硼抑制晶化作用進一步加強,結晶度下降從而導致電導率、載流子濃度下降以及激活能上升[27].

將上述不同摻雜量的p 型摻雜層作為SHJ 電池的發射極,并對相應電池的各個參數進行比較,結果如圖9 所示.從圖9 可以看出,當p 型摻雜層的摻雜流量從0.8 sccm 提升至1.2 sccm 時,開路電壓(VOC)從705 mV 提升至710 mV,說明摻雜量的提高使得摻雜層與襯底之間的能帶彎曲增加,而填充因子(FF)從62.07%提升至64.35%,這歸因于摻雜量的提高減小了接觸電阻[28,29].而當摻雜流量繼續上升時,電池性能出現下降,尤其是VOC,這是因為過高的摻雜流量使得p 型摻雜層出現過多的缺陷,摻雜效率降低,導致電導率下降,發射極無法在c-Si 表面產生足夠的能帶彎曲,同時過高的摻雜會增加懸掛鍵密度,從而降低了鈍化效果[16,30].得到的最佳條件為H2∶SiH4∶TMB=400∶4∶1.2,此時電池效率達到最高.

圖9 SHJ 電池性能參數隨p 型摻雜層的摻雜量的變化 (a) VOC;(b) FF;(c) Jsc;(d) EffFig.9.J -V parameters of SHJ solar cells with different TMB flow rates in p-type layers:(a) VOC;(b) FF;(c) Jsc;(d) Eff.

3.2.2 后摻雜層對SHJ 太陽電池的影響

通過前面對前摻雜層的優化,獲得了初始效率(Eff)達到17.65%的SHJ 太陽電池,為了進一步獲得更大的內建電勢以實現有效的電子-空穴分離,且與ITO 有良好的接觸,使得FF與電池效率得到提升[13],在前述前摻雜層的基礎上,提出如圖1(b)所示的雙層發射極,也就是在p/ITO 之間加入一層重摻雜的p 型摻雜層(p++-nc-Si:H).

為了保證p++-nc-Si:H的摻雜效率,從氫稀釋比與摻雜量兩方面來進行優化.重摻雜層采用不同氫稀釋比時相應的器件性能參數見表1.在最優氫稀釋比下不同摻雜量相應的器件性能參數如表2所列.由表1 可知,氫稀釋比的增加使得電池的效率先增后減,其中VOC基本沒有變化,JSC略有上升,而FF提升明顯,說明氫稀釋比的增加使得摻雜效率上升,重摻雜改善了ITO 與p 型摻雜層的接觸,載流子傳輸特性增強,因此FF顯著增加,但是過高的氫稀釋比使得重摻雜層生長速度減慢,大量的氫氣流量會對前摻雜層造成刻蝕,這是當氫稀釋比RH>60 以后,FF下降的原因.表2 是在最佳氫稀釋比的基礎上增加摻雜量,可以看出,TMB流量增加至4.8 sccm 時,FF與JSC都有小幅度提升,這是因為摻雜量的增加使得能帶進一步彎曲,增加了少數載流子的隧穿,同時增大了內建電場,降低了p/ITO 之間的接觸電阻,而當流量增加至5.6 sccm 以上時,FF從71.86%下降至63.20%,說明過高的摻雜使摻雜效率降低,過多的缺陷使得接觸電阻增加,從而導致FF的大幅度下降[31,32].

表1 重摻雜層不同氫稀釋比的電池具體參數Table 1. J -V parameters of SHJ solar cells with different hydrogen dilution ratio in the p++-nc-Si:H layer.

表2 重摻雜層不同摻雜量的電池具體參數Table 2. J -V parameters of SHJ solar cells with different TMB flow rate in the p++-nc-Si:H layer.

為了研究雙層p 型發射極有效提升電池性能的原因,制備出p-nc-Si:H 和 p-nc-Si:H/p++-nc-Si:H(重摻雜)兩種發射極材料作為對比,兩種材料的厚度均控制為15 nm,測試了兩種不同材料的電導率以及載流子濃度,測得單層發射極的電導率為0.175 S/cm,載流子濃度為6.75 × 1018/cm3,略低于雙層發射極的電導率0.402 S/cm,載流子濃度2.91 × 1019/cm3,說明重摻雜層對材料的電學性能起到了有益的效果,同時因為沉積p++-nc-Si:H的氫稀釋比較低,為確保整體材料的結晶度,對兩種材料的結晶度進行了Raman 圖譜的測試,結果如圖10 所示.可以看出,雙層p 型發射極的結晶度要略高于單層p 型發射極的結晶度,說明在p-nc-Si:H 上沉積的p++-nc-Si:H 雖然氫稀釋比較低,但是由于生長在p-nc-Si:H 上,使得薄膜更易結晶.

圖10 兩種不同材料的p 型摻雜層的Raman 圖譜Fig.10.Raman spectra of single-layer emitter and doublelayer emitter.

將這兩種不同的發射極應用在SHJ 電池,結果見圖11.可以看出,雙層p 型發射極的JSC和FF都要高于單層p 型發射極,填充因子從64.35%提升至71.86%,原因在于雙層的p 型發射極改善了與ITO的接觸,增強了內建電場對載流子的遷移能力,并且重摻雜的p 型摻雜層具有較高的摻雜濃度和較高的費米能級,改善了ITO/p的接觸特性.同時EQE 小幅度上升,且在短波段最為明顯,因為光伏器件對短波的吸收主要集中在窗口層,而對長波的吸收則集中在硅片上,當表面窗口層的摻雜濃度為梯度摻雜時,通過表面的短波光越多,短波光被c-Si 硅片層吸收,導致光子被轉換成更多的載流子[33].光吸收的增強提高了載流子的利用效率,從而有利于提高電池的電流密度.

圖11 不同p 型發射極對應的SHJ 電池 (a) J -V 特性曲線;(b) EQE 曲線Fig.11.(a) J -V curves and(b) EQE curves of SHJ solar cells with different p-type emitters.

采用本文提出的雙層鈍化層來提高鈍化性能,雙層發射極來提高接觸效果,最終獲得了最高效率為20.96%的SHJ 太陽電池,其中VOC為710 mV,JSC為39.88 mA/cm2,FF為74.02%.

為了驗證雙層發射極優化器件性能的可重復性,對雙層發射極電池與單層發射極電池進行了統計學分析,圖12 為10 組不同發射極結構的SHJ太陽電池的光伏參數.可以看出,雙層發射極結構太陽電池JSC平均值在39.25 mA/cm2左右,VOC平均值在708 mV 左右,FF平均值在73%左右,均高于單層結構的SHJ 電池.

圖12 雙層發射級SHJ 電池與單層發射極SHJ 電池的J -V 參數箱線圖Fig.12.Illuminate J -V parameters of SHJ solar cells with double emitter layer and single layer emitter.

4 結 論

為改善SHJ 電池的鈍化效果和填充因子,需要優化鈍化層與發射極的工藝,本文圍繞雙層鈍化層和雙層發射極兩方面對提升SHJ 電池性能展開了研究.結果表明,加入緩沖層后,鈍化層少子壽命明顯提高,同時工藝窗口也有一定擴寬.此外,輕摻雜的p-nc-Si:H 可以減弱摻雜劑向本征鈍化層的擴散,保證良好的鈍化效果,同時重摻雜的p++-nc-Si:H 可以提供足夠的內建電場,并改善p/ITO的接觸特性,雙層發射極獲得了更高的SHJ 電池效率.采用本文提出的雙層鈍化層和雙層發射極,在商業化制絨的硅片上獲得了效率達到20.96%的硅異質結太陽電池.