金剛石(111)/Al 界面形成及性能的第一性原理研究*

孫士陽 遲中波 徐平平 安澤宇 張俊皓 譚心 任元

(內蒙古科技大學機械工程學院,包頭 014010)

針對金剛石/Al 界面的形成和性能,采用第一性原理計算方法,研究了Al 原子在H 終止金剛石表面的吸附及其遷移行為,以及金剛石/Al 界面的結構與黏附功.結果表明:Al 原子吸附對金剛石原子表面結構不敏感,且表面遷移激活能非常小,其原因是Al 與H 原子間沒有形成化學鍵,僅有少量電荷轉移,為物理吸附;由吸附位置生長而形成的金剛石/Al 界面為亞穩結構,不具有能量穩定性.本文結果為理解金屬納米掩膜的形成機理提供重要的理論參考.

1 引 言

金剛石因飽和的原子鍵和穩定的晶體結構,而具有高硬度、高熱導率、寬帶隙、極高化學惰性和極好的生物相容性等優異性能,在切削工具、復合材料、電子器件、生物傳感等領域得到廣泛的應用[1?4].納米結構的量子效應和非線性[5],進一步擴大了金剛石材料在科學前沿的應用.其中,金剛石納米線的應用和研究最為廣泛[6?8].如何制備出納米線結構,并加以尺寸控制,是金剛石納米線研究的基礎.

金剛石納米線的制備方法有多種,其中模板法應用最為廣泛.Masuda 等[9]以陽極氧化鋁為模板,采用微波等離子體化學氣相沉積法制備了規則有序的金剛石納米線和類金剛石納米管.Yang 等[10]以納米金剛石顆粒作為硬掩膜,采用化學氣相沉積結合反應離子刻蝕法制備了金剛石納米線.Okuyama 等[11]報道了一種以二維分散固體SiO2顆粒陣列作為掩膜,在氧等離子體氣氛中,用反應離子刻蝕法制備得到周期性排列的金剛石納米陣列.Smirnov 等[3]開發出更為簡便的金屬掩膜法,采用Ni 金屬膜熱處理后的納米顆粒作為掩膜,再利用氧等離子刻蝕法制備出直徑為10—60 nm的金剛石納米陣列.

上述研究展示出模板法是一種可成功制備出金剛石納米線的有效方法.納米線的結構尺寸及成本都取決于模板的制作工藝和材料選取.以金屬掩膜法為例,由于缺乏金屬納米顆粒形成的理論支持,需要耗費實驗資源去優化工藝參數.因此,對金剛石表面金屬膜形成機理及其結構控制的研究勢在必行.金剛石表面金屬納米顆粒的形成,涉及到金剛石/金屬界面結構和性質,以及金屬原子在金剛石表面的吸附、遷移和生長等行為.Scholze等[12]和Stampfl 等[13]分別采用第一性原理方法比較了金剛石(111)表面重構結構的表面能和表面電子結構.Larsson 和Lunell[14]研究了金剛石(111)鹵素元素終端的穩定性;文獻[15?18]理論計算了金剛石(001)表面的分子吸附及其吸附后表面的電負性;劉峰斌等[19]研究了不同金屬與金剛石(100)表面形成界面的模型及其結合性能.

雖然這些研究對了解金剛石表面結構和金剛石/金屬界面的穩定結構有很大幫助,但由于研究的側重點不同,仍無法揭示金屬在金剛石表面形成界面的過程,以及形成界面后的結構和性質.

針對金剛石/Al 界面的形成和結構,本文采用第一性原理方法,研究了Al 原子在H 終止金剛石(111)表面的吸附和遷移行為;并在此基礎上根據界面黏附功分析金剛石/Al 界面的形成機理.

2 計算模型

計算采用基于密度泛函的第一性原理計算程序軟件包(VASP)[20]進行.利用投影增強波(PAW)[21]方法描述離子核與價電子之間的相互作用;利用廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof[22]方法描述電子之間的交換相關勢;利用共軛梯度法優化幾何結構[23];并用Helleman-Feymann 力作為收斂判據,其精度設置0.02 eV/?;利用Methfessel-Paxton 方法[24]計算電子占據率,其中Smearing的展寬優化后確定為0.1 eV;電子自洽迭代矩陣對角化時選用直接求逆的殘量最小化算法RMMDIIS 算法[25],電子自洽循環迭代精度設置為1.0 ×10–5eV;平面波截斷能選取650 eV;布里淵區的積分采用Monkhorst-Pack 方法[26],優化后的仿真模型選取網格為[7 × 7 × 1].原子遷移采用微動彈性帶方法尋找能量最低路徑(MEB),在初態和終態間線性插值5 個像點.

金剛石薄膜生長常形成(111)織構,金剛石/Al 界面的形成可認為是由Al 原子在金剛石(111)表面吸附、遷移、生長而形成.其中吸附和遷移是界面形成的基礎,很大程度上決定了界面的初始結構.本文建立了金剛石(111)微觀表面結構(slab)模型,如圖1 所示.金剛石slab 模型包含16 個原子格點,即4 × 4 面心立方原胞;生長方向設置6 層原子,底部3 層固定,其余原子松弛;為避免表面空間對吸附原子的影響,真空層需要足夠大,文中設置為40 ?.由于金剛石(111)表面存在懸鍵,易發生表面重構形成碳的二聚體[27].考慮到沉積態金剛石生長環境,H 終止金剛石(111)面為最穩定結構[28].在(111)表面上,存在4 個高對稱吸附位置,分別為Top,Br,T4 和H3 位.其中Top 位表示表面C 原子正上方(垂直于slab),Br 位置在表層相鄰C 原子中間正上方;T4 位置為表層C 原子三重洞位,且為亞表層C 原子正上方;H3 位置是表層C 原子另一個三重洞位,且在第4 層C 原子正上方.界面模型由金剛石基底、金屬Al 層和真空層組成.其中,金剛石基底(111)表面采用H 終止結構,基底設置12 個原子層,3 層固定其余松弛,每層有2 × 2 原子格點,共40 個C 原子;金屬端設置10 層Al 原子,并全部松弛,其位置根據穩定吸附位置考慮;真空層同樣設置為40 ?.分子動力學的模型采用H 終止金剛石(111) slab 模型,slab 模型包含16 個原子格點,即4 × 4 面心立方原胞;生長方向設置6 層原子,底部3 層固定,其余原子松弛;表面吸附1 層Al 原子(3 × 3),真空層設置為40 ?.模擬采用宏觀正則系綜(NVT),初始溫度為800 ℃,最終溫度為室溫,等溫區時間步長0.5 fs,步數設置1000 步,退火過程中時間步長1 fs,總步數設置10000 步.

圖1 H 終止金剛石(111)表面模型,其中棕色球表示C原子,白色小球表示表面H 原子 (a)模型原子分布的立體結構示意圖;(b)金剛石(111)表面格點位置示意圖Fig.1.H-Ter diamond(111) surface model:(a) Three-dimensional structure diagram of model atom distribution;(b) location of diamond(111) surface grid points.Brown spheres represent C atoms,white spheres represent surface H atoms.

吸附能(Ead)和遷移激活能(Eae)分別定義為

式中,Esurf為表面模型的自由能;N是吸附原子的個數;Ei為吸附原子的單原子能量;Etot為原子吸附后系統的總能量;Esd為遷移路徑中鞍點能量,鞍點(SP)是在MEB 上能量最高且其他方向能量最低的位置;Ebasin為遷移路徑中的最低能量.

黏附功是衡量界面結合強度的重要物理量,其值越大則表明結合強度越大,其定義是把一個界面分離成兩個自由表面在單位面積上所做的可逆功[29].對于金剛石/Al 界面系統來說,可定義為

其中,Wad表示黏附功,Ediamond和EAl分別表示金剛石和金屬Al 表面的能量,Etot-1表示界面模型的能量,A表示界面面積.

3 結果與討論

3.1 金剛石晶體的前期優化計算

前期計算包括參數優化和模型驗證,其中參數優化包括表面模型層數和真空層的設置、截斷能選取、布里淵區k點劃分、Smearing 展寬等,具體結果見計算模型部分;為校驗金剛石結構參數,采用二次優化方法[30,31]優化其晶格常數(a),并根據Voigt-Reuss-Hill 理論[32?34],驗證其彈性常數(C11,C12和C44)和彈性模量(B,E和G),結果如表1所列.

表1 金剛石彈性常數及彈性模量Table 1. Elastic constants and modulus of diamond.

計算結果顯示,金剛石晶格常數和彈性模量的計算值與實驗值符合得較好,誤差基本控制在約5%以內,說明模型和參數選擇都是可靠的.

3.2 單個Al 原子的吸附和遷移

對于無過渡區界面,其組成僅有幾個原子層,所以單原子的吸附與遷移對界面形成和結構具有非常重要的影響.

根據幾何結構分析,金剛石(111)表面的主要高對稱位置有Top 位、Br 位、H3 和T4 位置(如圖1 所示).為確定Al 原子在H 終止金剛石表面穩定吸附位置,首先在絕熱態下確定Al 原子的吸附距離,然后在表面C 原子松弛狀態下,對比了上述高對稱位置的吸附能,見表2,其中為考慮范德瓦耳斯力作用的吸附能.

表2 單個Al 原子的吸附能Table 2. Adsorption energies of a single Al atom.

由表2 可知,單Al 原子在H-Ter 終止表面的吸附能都較低,其中吸附能最高的是T4 位置,僅為0.181 eV.并且不同位置間的吸附能相差也不大,最大差值僅為0.019 eV.考慮范德瓦耳斯力作用下,Al 原子的吸附能變得更小,但這種改變對4 種位置作用幾乎相同,即對吸附位置的分析是相同的.由于范德瓦耳斯力作用是總體效應,對吸附和界面結構影響趨勢不變,故以下的計算不再討論.

Al 原子在H-Ter 表面的遷移路徑如圖2 所示.由吸附位置分析,Al 原子的可能遷移路徑為由T4-Br 位置,考慮到H-Ter的勢能面較為光滑,由T4至Top 和由T4 至H3 遷移也進行了計算.

圖2 單個Al 原子在H-Ter 表面吸附位置及遷移路徑,其中縱坐標為插入點的能量差值Fig.2.Adsorption positions and migration paths of single Al atom on H-Ter surface.The ordinate is the energy difference of the insertion point.

結果顯示,在T4 至Br 間,遷移距離最短,遷移激活能也最低(0.011 eV);在T4 至Top 位置間,遷移距離最長,遷移激活能也最高(0.026 eV);而在T4 至H3 位置間的遷移,距離與T4 到Top相近,激活能與T4 到Br 相近(0.013 eV).總體而言,在H 終止金剛石表面Al 原子的遷移較為容易,可認為在微擾動情況下即可實現在Br,H3 和T4位置間的遷移,而在Top 是非穩定位置,這在吸附能和遷移激活能都有所反映.

Al 原子在金剛石表面吸附能低是由于表面C原子與終止H 原子成鍵,形成飽和鍵型,使得Al原子主要以物理形式吸附于金剛石表面,這可由Al 和金剛石表面的電荷密度圖看出,見圖3.

圖3 Al 原子在Br(a),H3(b),Top(c),T4(d)吸附位置的電荷密度分布圖,圖中銀白色球為Al 原子,顏色從藍到紅表示電荷密度從高到低Fig.3.Charge density distribution of single Al atom adsorbed on Br(a),H3(b),Top(c),and T4(d) sites,respectively.The big silver ball in the picture is Al atom.The color from blue to red indicates the charge density from high to low.

C—C 間的電荷密度呈現明顯四面體分布,與金剛石晶體中sp3雜化鍵符合得非常好.C—H 間電荷密度發生明顯偏移,原子間形成離子鍵.而Al 原子與金剛石表面幾乎沒有電荷密度重疊,即Al 原子與晶體表面成鍵很弱或沒有成鍵,這與表面Al的低吸附能結果分析是一致的.

從原子間距離分析,Al 在Br,H3,T4,Top 吸附位置時,Al—H 原子距離分別為2.601,2.673,2.671 和2.672 ?,而此時表面C 原子與相應的H 原子間的鍵長為1.125,1.124,1.129 和1.123 ?.對比馳豫后的C—H 鍵長1.109 ?,可以看出金剛石表面吸附Al 時,表面C—H 鍵仍受到影響,C—H 鍵長不同程度地增大.這說明Al—H仍存在較弱作用力.

雖然差分電荷密度也能部分反映出Al—H 間的電荷轉移,但由電荷布居分布bader 分析可定量化表面原子的電荷轉移量,見表3 所列.表中序號標記為離Al 原子近鄰位置,如C1,H1 為Al 最近的鄰碳原子和氫原子.

表3 不同吸附結構中Al 原子及其周邊原子電荷轉移量Table 3. Amount of charge transfer of Al atom and its surrounding atoms in different adsorption structures.

由表3 可知,4 種吸附位置的表面Al 都呈失電子狀態,其中H3 和T4 位置失電子最多,這與吸附能的結果趨勢是一致的.極性表面使得H 原子比Al 原子更容易獲得電子呈現弱的負價態.金剛石表面C 相較于晶體內部C 原子捕獲電子能力弱而失去電子.Top 位置較為特殊,雖然Al—H 間電荷轉移量較多,但非穩定結構,吸附Al 原子“壓迫”與H 相連的C 原子,使系統能量升高.

綜上,Al 在H 終止金剛石表面的吸附性能較弱,Al—H 間雖有部分電荷轉移,可被認為是靜電吸附,所以表面Al 原子為物理性吸附.弱的相互作用使得Al 原子在金剛石表面勢能面非常平滑,原子容易發生遷移,且遷移激活非常小.

3.3 金剛石/Al 界面性能

原子Al 在H 終止金剛石表面主要為物理吸附.弱的吸附能和光滑勢能面使得吸附Al 原子容易通過簡單遷移形成最低能量結構.所以H 終止金剛石與Al 形成的界面結構對表面原子位置并不敏感.那么沉積態Al 薄膜與金剛石基底能否形成穩定的界面,此類界面的性質如何? 表4 列出了由上述3 種吸附位置形成界面的黏附功.

由表4 可知,幾種金剛石/Al 界面的黏附功都大于0,表明金屬Al 在H 終止金剛石表面理論上是穩定的.相較于其他位置,Top 位置形成的界面黏附功最小,可見即使單個Al 原子可穩定吸附,但鋪滿整個表面形成界面時,可能由于表面原子起伏等原因,使得界面結構處于亞穩定狀態.由于界面的黏附功均在0 附近,界面的穩定性在外部環境改變時極易被破壞,如在高溫下,熔化后的Al 液,只需很小表面張力就可超過此界面的黏附功,而形成不潤濕界面.

表4 由吸附位置形成界面的黏附功Table 4. Adhesion work of the interface formed by the adsorption position.

對于上述猜測,采用第一性原理分子動力學對界面在溫度效應下金屬Al 層的演變過程進行了仿真.仿真結果如圖4 所示.

圖4 金剛石/Al 界面處Al 液形成過程Fig.4.Formation process of molten aluminum at the diamond/Al interface.

簡單模擬可知,在高溫下Al 原子層逐漸有原子脫離界面向Al 層上側運動,在這一運動過程中可能“裹挾”部分少量H 原子,這一過程持續至僅有少量Al 原子與金剛石界面接觸(此模型下僅有1 個Al 原子),最終形成的Al 團簇為兩端(界面端和真空端)原子較少,中間原子較多的形狀.可初步認為這是金屬Al 熔化后,在表面張力作用下Al 原子收縮形成類液滴狀.這與Smirnov 等[3]實驗現象是相符的.在退火過程中,Al 團簇間原子間距開始收縮,在約300 ℃時接近穩定,Al 原子間的距離不再有太大變化,Al 團簇結構也不再變化.這說明Al 液固化后,原子位置維持狀態不再變化.整個過程中,金剛石原子幾乎不動.分子動力學仿真結果基本上與實驗現象相符,驗證了上述關于金剛石/Al 界面不穩定的猜測.

不穩定的金剛石/Al 界面,仍存在原子間相互作用力.圖5 是界面的態密度圖投影顯示(PDOS),PDOS 中并未發現界面Al 原子和H 原子間產生軌道雜化的共振峰,再次說明Al—H 間雖有少量電荷轉移,但并形成化學鍵.界面處C 原子2s2p 和H 原子1s 軌道產生了大量的界面帶隙態.界面附近第1 層C 原子2p 軌道未有因金屬誘導而產生明顯的帶隙態,而氫化表面的H 原子1s 軌道對金屬誘導帶隙態提供少量貢獻.除此之外,第2 層C 受到的界面影響大大減弱.第3 層C 原子的態密度逐漸恢復到半導體特性.這說明金屬誘導帶隙態在半導體氫化金剛石一側產生微弱的局域化特征.

圖5 金 剛石/Al 界 面的PDOS 圖,圖中的L 表示距離界面遠近的C 原子層數Fig.5.PDOS diagram of metal aluminum-diamond interface.The L indicates the lay of C atom far from the interface.

這也就容易理解,Smirnov 等[3]的實驗原理.沉積態Al 薄膜物理吸附于金剛石表面,吸附能力弱,粒子表面活動能力強.所以Al 薄膜對H 終止金剛石表面原子結構并不敏感.薄膜沉積過程能量損失速度高達1013K/s[29],高能態原子可形成結構并不穩定的金剛石/Al 界面,這種界面存在少量的電荷轉移,有較弱的界面作用力.金屬掩膜納米球的形成就是由不穩定的金剛石/Al 界面在得到能量后(熱處理條件提供),在重力和表面張力的作用下,沿金剛石表面形貌形成的規則不一的金屬球團.所以,這種金屬納米掩膜,對金屬與基底材料作用關系要求不高,可能主要取決基底材料的表面形貌.金剛石與大多數金屬的潤濕性都不好,加之沉積金剛石的H 終止表面的隔離作用,可能許多金屬都可具備上述金屬納米掩膜的形成條件.所以精確控制金剛石薄膜表面形貌有望發展出一種簡單有效的金屬納米掩膜控制方法.

4 結 論

本文采用第一性原理計算研究了單個Al 原子在H 終止金剛石表面的吸附及其遷移行為,分析了金剛石/Al 界面的結構與性能:

1) Al 原子在H 終止金剛石表面吸附時,對表面原子位置不敏感,幾個高對稱的吸附能幾乎相同(約0.2 eV).吸附Al 原子的表面勢能面也非常平滑,遷移激活能非常小(約0.01 eV).

2) 通過電荷密度、電荷布居和原子間距分析,Al 與H 原子間沒有形成化學鍵,僅有少量電荷轉移,所以Al 原子在H 終止金剛石表面是物理吸附.

3) 由沉積Al 原子與H 終止金剛石形成的金剛石/Al 界面不具有能量穩定性,在外界高溫環境下可形成與金剛石表面形貌相關的金屬納米球.

本文結果為理解金屬納米掩膜的形成機理提供重要的理論參考.