LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備及性能研究

文/鄒振耀 張凱慶 張瑩瑩 王盼盼

0 引言

隨著近幾年新能源、新材料以及新能源汽車的快速發展，鋰離子電池在高新技術領域的應用日漸廣闊，極大地促進了鋰離子電池材料產業的發展。其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學性能優異且成本低，也有良好的穩定性，在鋰離子電池材料產業中始終占據著一席之地。因此，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成工藝研究仍舊擁有重大的意義。

本文以尿素作為沉淀劑，采用水熱法合成（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3前驅體，混入氫氧化鋰分段高溫煅燒制備出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。

1 材料的制備

1.1 制備（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3前驅體

按照化學計量比（Ni︰Co︰Mn=1︰1︰1）稱取乙酸鎳5 mmol，乙酸鈷 5 mmol，乙酸錳5 mmol于水熱反應釜中，再按照化學計量比{（Ni+Co+Mn）︰尿素=1︰2 }稱 取尿 素30 mmol于反應釜中，以尿素作為沉淀劑。加入70 mL蒸餾水，充分攪拌。將反應釜在鼓風干燥箱中160 ℃條件下放置16 h。最后將制得的沉淀進行離心，用去離子水洗滌3～5次，無水乙醇洗滌1～2次，干燥后得到三元前驅體（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3。

1.2 制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料

取0.5 g三元前驅體（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3按鋰鹽物質的量過量百分之二稱取氫氧化鋰研磨充分放入馬弗爐進行500 ℃預燒6 h，再研磨后放入弗爐進行750 ℃煅燒8 h。得到三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1.3 裝配扣式電池

稱取0.3 g左右10%的PVDF于5 mL小燒杯中，按照（活性物質︰SP︰PVDF=8︰1︰1）質量比稱取活性物質，SP，然后滴加適量的NMP，充分攪拌后均勻涂在干凈的鋁箔上，干燥6～8 h，然后砸成14 mm的圓片，再在真空干燥12 h。取出在10 MPa壓力下壓制30 s得到鋰離子三元材料正極片，稱重后放入手套箱裝配成扣式電池，擱置12 h后進行電化學性能測試。

2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料性能研究

2.1 XRD圖譜分析

由XRD圖譜可以看出（見圖1），制得材料的各個衍射峰可以歸屬為空間群R3m的α-NaFeO2層狀結構，衍射峰的位置與文獻報道中的該材料XRD譜圖衍射峰位置相一致，說明制備出目標產物。譜圖中006/102和108/110雙峰分裂明顯，說明層狀結構良好，I（003）/I（104）比值大于1.4，說明陽離子混排程度低，材料的電化學性能更好。

圖1 XRD測試圖譜

2.2 樣品的SEM圖

由SEM圖上可以看出，樣品呈近似橢圓形，顆粒表面比較完整、光滑，說明該樣品結晶度較高，并且粒度分布比較均勻（見圖2）。

圖2 樣品的SEM圖

2.3 充放電曲線

圖3是樣品在0.05C電流密度下的充放電曲線。該材料首次充電放電比容量為290.0 mAh/g，首次放電比容量為160.7 mAh/g，庫倫效率55.4%。而第二次充電比容量為160.3mAh/g，放電比容量為157.5 mAh/g，庫倫效率為98.3%。這說明了材料在首次充放電過程中發生了結構變化；而第二次充放電的庫倫效率接近100%，說明材料在首次充放電后形成了穩定性的結構，允許Li+可逆地嵌入和脫出。

圖3 樣品0.05 C充放電曲線

2.4 倍率性能及循環性能

圖4是樣品的倍率性能曲線和0.5C循環性能曲線。該樣品在0.1C倍率下平均放電比容量為141.6 mAh/g，當倍率達到2C時，平均放電比容量為85.6 mAh/g，0.1C倍率恢復時平均放電比容量130.6 mAh/g，容量恢復率達92.2%。該樣品在0.5C循環100后放電比容量由127.7 mAh/g下降到106.0 mAh/g，容量保持率為83%。說明該材料在倍率性能及倍率后恢復性能、循環性能良好。

圖4 樣品倍率性能和0.5C循環性能圖曲線

2.5 循環伏安測試

圖5是樣品的在2.5～4.6 V，0.1 mV/s掃速下連續三周的循環伏安曲線。該材料的在3.7 V有一個強的氧化峰，在4.5 V有一個弱的氧化峰，相對應的還原峰分別在3.6 V和4.4 V左右。Ni2+/Ni4+的氧化還原過程在3.6 V～3.7 V左右，而Co3+/Co4+的氧化過程在4.5 V左右。在第一次循環過程中，材料發生了結重組形成了穩定的結構，因此在第二次循環以后，4.5 V處的高峰消失，說明了在第一次循環過程中會有一定的不可逆能量損失。樣品循環一次后的兩對氧化還原峰幾乎不發生變化，說明樣品的層狀結構比較穩定。

圖5 樣品的循環伏安曲線（vs Li+/Li）

3 結論

以尿素作為沉淀劑，用水熱沉淀法制備出（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3前驅體；然后采用高溫固相法制備出的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料結晶度高，顆粒分布均勻，層狀結構穩定，具有良好的倍率性能及倍率后恢復性能和循環性能。