石油瀝青基碳材料的電化學應用研究進展

寧 匯，王路海，何盛寶，吳明鉑

(1.中國石油大學(華東)，山東 青島 266580；2.中國石油石油化工研究院)

石油瀝青是一種重要的石油產品，其來源主要有兩種：一種來源于天然瀝青礦，一種來源于減壓渣油、催化裂化油漿、蒸汽裂解焦油等重質油加工過程。通常情況下，石油瀝青是一種黑色固態或半固態黏稠狀物質，其化學組成極為復雜，一般按照族組成分析方法將其劃分為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。石油瀝青可以看作是以瀝青質為核心吸附部分膠質形成膠束并分散于飽和分和芳香分中的膠體體系，其分子結構以C和H元素為主，同時含有S，N，O，Ni，V等。

長期以來，我國的石油瀝青主要應用于建筑和道路建設，工業附加值較低。近年來，以石油瀝青為原料生產碳材料，如石油焦[1]、碳纖維[2]、石墨烯[3]、活性炭[4-5]等，成為其高附加值利用的研究熱點。特別是隨著國家新能源戰略的提出以及相關產業的快速發展，以石油瀝青為原料生產高性能碳材料成為新的研究熱點和經濟增長點。本文主要論述近年來石油瀝青基碳材料的制備及在儲能和電催化領域的研究進展。

1 石油瀝青碳質化利用的理論基礎

以石油瀝青為原料制備碳材料有其天然優勢。首先，石油瀝青碳含量高，其質量分數可以達到80%以上；其次，石油瀝青的分子結構中富含稠環芳烴，容易在加熱條件下進一步縮合生成炭的前身物，因而具有較高的碳產率；第三，相對其他碳源，石油瀝青的價格較低，來源豐富，經濟性更好。

從石油瀝青到碳材料需要經歷復雜的反應過程，因所得碳材料的類型不同，其反應機理也有所區別，但一般可以分為熱縮聚、生成炭的前身物、高溫石墨化3個階段。在目前已經發表的瀝青炭化機理中，碳質中間相的理論發展最為成熟，應用最為廣泛[6]。

碳質中間相是重質芳烴類物質在熱處理過程中生成的一種向列型液晶物質，是一種生產碳素制品的優良前體，已在中間相碳微球、中間相瀝青基碳纖維[7-9]、碳模壓體黏結劑[10]、針狀焦[11]、活性炭[12-13]制備方面獲得了較好的工業化應用效果。對碳質中間相形成機理的認識基本上可以分為3個階段：第一階段主要是對碳質中間相形成的唯象學解釋，以Brooks & Taylor[14]理論為代表，是碳質中間相的傳統形成機理；第二個階段為日本學者Mochida等[15-17]提出的由不同結構之間的連續構筑形成碳質中間相的“微域構筑”理論；第三階段是王成揚等[18]提出的“顆?；締卧獦嬛崩碚摗Ｆ渲?，顆?；締卧獦嬛碚撌菍η皟煞N理論的補充和完善，是目前發展最為成熟的碳質中間相理論，如圖1所示。該理論認為：原料瀝青的芳香分子在加熱過程中發生脫氫、斷鏈、縮合、聚合等反應，使芳香分子不斷長大形成大平面片層分子(一級結構)。當分子尺寸大到一定程度時，芳香分子就會在片層間離域非共價大π—π鍵的作用下堆積起來，形成中間相構筑單元。在中間相形成初期，這些構筑單元充當了中間相進一步生長的核。隨著熱處理的深入，構筑單元逐漸出現，這些后續生成的構筑單元就會堆積到中間相的核上形成中間相球體。中間相球體的長大過程是不斷形成的構筑單元連續堆積的過程，從而使得球體連續長大，最終形成各種碳材料。

圖1 顆狀單元基本構筑理論示意[19]

2 石油瀝青基碳材料的類型及制備

2.1 直接熱解法

直接熱解法是工業上制備碳材料最常用的方法，一般在高于500 ℃和惰性氣體保護狀態下進行。直接熱解所得碳材料的組成和結構與原料組成、原料預處理工藝類型及工藝條件等密切相關[20]。

2.2 模板輔助熱解法

模板輔助熱解法是指在石油瀝青熱解過程中摻入一定比例的添加劑作為模板，利用添加劑調控所得碳材料的組成和形貌。在熱解過程中，模板添加劑可以在熱解前加入，也可以在熱解后加入。模板添加劑的作用主要為：①催化石油瀝青的熱解過程，降低熱解溫度；②促進和調控碳材料中孔道結構的形成，增大石油瀝青基碳材料的比表面積；③利用模板添加劑自身的熱反應特點，對石油瀝青基碳材料進行雜原子摻雜，如摻入N，P，S，B，F等非金屬或Fe，Ni，Cu，Zn等金屬元素，從而調變所得碳材料的催化性能。在石油瀝青基碳材料制備過程中所用的模板可以分為硬模板和軟模板兩大類。

采用硬模板時，在碳材料形成之后需要用溶劑將模板洗脫除去。王魯香等[21]以納米氧化硅球為模板，采用一步熱解法制得了多級孔炭，其掃描電鏡照片如圖2所示，在氧化硅的模板作用下，所得碳材料“復刻”了模板的形貌，在內部形成了均勻的孔結構，獲得了比無模板條件下所得樣品更大的比表面積。

圖2 氧化硅模板法制備的石油瀝青基碳材料的掃描電鏡照片[21]

圖3 無模板劑和引入氮化碳模板劑時所得樣品的掃描電鏡照片[22]

3 石油瀝青基碳材料的電化學應用

3.1 二次電池

3.1.1 鋰離子電池鋰離子電池已經在消費電子、電動汽車和儲能等領域得到廣泛應用，對汽車產業的升級和風能、太陽能等新能源的利用具有重要的意義。然而鋰離子電池在能量密度、充電速率和成本等方面還不能滿足市場的要求。改善鋰離子電池中石墨負極材料的性能是解決上述問題的關鍵因素之一。

目前，石油瀝青基碳材料在鋰離子電池中的研究較多，已經得到了許多規律性認識。Kim等[24]系統研究了瀝青的軟化點(100～150 ℃)與所得碳材料的初始庫侖效率和倍率性能的關系，證明了高軟化點的瀝青通過聚合和縮合反應，可以得到高結晶度的碳材料，從而具有高的倍率和初始庫侖效率。此外，他們還研究了瀝青中的不同組分炭化后的性能，通過溶劑處理法將瀝青分為正己烷可溶物(HS)、正己烷可溶-甲苯不溶物(HS-TI)、甲苯不溶-N-甲基吡咯烷酮不溶物(TI-NI)、N-甲基吡咯烷酮可溶物(NS) 4個組分，發現每一組分都會影響炭化過程，并且HS以及HS-TI組分影響初始庫侖效率和鋰離子的擴散阻抗。他們提出了一種微域控制理論，用來描述瀝青組分與所得碳材料電化學性能之間的關系。該理論用La(110晶面尺寸)、IG/ID(石墨化碳/缺陷碳峰強度比)、d002(002晶面間距)和真密度值描述芳香平面的大小、平面分子的缺陷、平面分子的層間距和孔結構，得到如下結論：①HS組分有助于在炭化過程中形成有序的石墨烯片層結構。當HS組分質量分數為18%～40%時，需要脫除部分HS以提升材料的電化學性能，但是過少的HS將導致La和層間距增加，IG/ID減小，不利于形成穩定的固體電解質界面(SEI)膜。②HI-TS 組分可以減少碳材料的缺陷，并減少納米孔和閉合孔，從而有利于提升首次庫侖效率。③TI-NI組分可以與NI組分聚合，有利于增大La。

通過以上分析可知，用于鋰離子電池的石油瀝青基碳材料主要以軟碳為主，包括直接使用和包覆商用石墨兩種形式，但是，目前制約其規?；瘧玫年P鍵問題在于原料來源的穩定性以及原料組成的精細調控。

3.1.2 鈉離子電池石油瀝青一般被認為是一種成本低廉的軟炭原料，經常被用來制備石墨化碳材料，但很少用于鈉電池研究。2011年，Wenzel等[25]以多孔硅為模板，以中間相瀝青為碳源，通過熱解法得到一種多孔碳材料，獲得了130(mA·h)/g的容量，但其初始庫侖效率只有14%。董偉等[26]研究了石油瀝青在氮氣保護下直接熱解制備的碳材料的儲鈉性能，并與葡萄糖熱解炭進行了對比，發現瀝青熱解炭具有更小的比表面積和無序度、較小的層間距、更少的含氧官能團。葡萄糖熱解炭的首次庫侖效率明顯大于瀝青熱解炭，而且其比表面積比瀝青熱解炭大很多。這表明葡萄糖熱解炭的單位表面積形成 SEI 膜所消耗的不可逆容量更小，成膜更為有效。這可能與葡萄糖熱解炭的微晶結構和表面性質有關，硬炭的微晶層片交聯結構的含氧橋鍵多，軟炭微晶層片交聯結構的含氧橋鍵少。在形成 SEI 膜時，表面含氧官能團有利于形成鈍化膜，減少電解液的進一步分解，從而影響 SEI膜形成的速率，提高SEI膜的質量。這些因素有利于阻止溶劑共嵌入現象的發生，減少首次充放電的不可逆容量，改善材料的循環性能。SEI膜的形成和鈉嵌入無定形炭的炭層中重合電壓區間更大，因此瀝青熱解炭的溶劑共嵌入發生的電壓區間更大。瀝青表面形成的SEI膜不穩定，不能阻止溶劑共嵌入的發生，因此瀝青熱解炭的不可逆容量更大。鈉離子在葡萄糖熱解炭中具有很好的可逆反應，循環性能穩定，而瀝青熱解炭的循環性能較差。葡萄糖熱解炭在大電流密度時的容量衰減要比瀝青熱解炭慢。葡萄糖熱解炭的SEI膜阻抗和界面阻抗明顯小于瀝青熱解炭。這表明鈉離子在葡萄糖熱解炭中穿過SEI膜及其與碳的界面，要比瀝青熱解炭更容易、更有效。這可能是由于葡萄糖熱解炭表面的含氧官能團提高了電解液的表面潤濕性，形成的SEI膜更薄、更均勻，有助于減小界面阻抗。兩種熱解炭的可逆儲鈉機制如圖4所示。

圖4 兩種熱解炭的可逆儲鈉機制示意[26]●—Na+； —d002≥0.37 nm； —d002≤0.37 nm； —微孔

胡勇勝等[27]將瀝青與酚醛樹脂混合，熱解后所得碳材料的容量達到284(mA·h)/g，初始庫侖效率達到了88%。此外，他們將酚醛樹脂更換為更為廉價的木質素，可逆容量達到254(mA·h)/g，初始庫侖效率為82%[28]。最近，Daher等[29]研究了預氧化對石油瀝青基碳材料儲鈉性能的影響，將瀝青首先在300 ℃的氧氣流中氧化12 h，然后在1 400 ℃氮氣保護下碳化2 h，所得碳材料的可逆容量為312(mA·h)/g，并且第一圈只有10%的不可逆容量。試驗結果證明，預氧化可以減少石墨化微晶的尺寸，阻止其形成長程有序的結構，從而有利于亂層結構的形成。而亂層結構之間形成的孔有利于儲鈉，從而提高碳材料的容量。但是，氧化過程需要被嚴格控制，包括氧氣濃度、炭化溫度和時間。因為在氧化過程中，會造成碳的質量損失，因此應該優化氧化條件，在保證產品性能達標的情況下盡量提高產率。

3.1.3 鉀離子電池與鋰離子類似，石墨作為鉀離子電池的性能也較為優異，具有279(mA·h)/g的容量，相當于KC8的化學計量比[30]。但是，因為鉀離子的擴散速率慢，嵌入石墨層間引起的膨脹較大(0.54 nm)，在嵌入/脫出過程中造成石墨層結構剝落等[31-32]，使其倍率和循環穩定性較差。解決這個問題的可行性方案之一，是以厚的非晶態炭層為殼層對石墨形成均勻的包裹，這不僅能明顯提高其容量和倍率性能，而且可以兼顧高電子導電性和石墨結構的完整性，具有較好的應用前景。

Liu Yuan等[33]通過研究證實了瀝青基軟炭的結構柔韌性，其結晶度和晶格間距可以通過簡單的改變加熱條件來控制，從而調控鉀離子的嵌入/脫出行為，以同時滿足電極材料對高能量密度和穩定性的要求。研究發現，炭化反應溫度不能太高，否則容易形成長程有序的石墨化結構，造成儲鉀能力降低。他們詳細研究了不同溫度下瀝青基碳材料的結構變化與其性能的關系，發現隨著溫度的升高，碳材料的石墨化程度增強，缺陷度降低，綜合來看1 200 ℃條件下得到的碳材料具有最優的性能，說明石墨化程度并非越低越好，也不是越高越好，而是需要控制在一定的范圍內。Tan Hong等[34]以中間相瀝青為原料、乙酸鎂為模板，通過構造合適的介孔結構，在4.0 A/g電流密度下得到了460(mA·h)/g的容量，其中介孔結構和石墨化協同調控，共同促進對鉀離子的存儲。Sun Qing等[35]通過預氧化瀝青的方法，抑制了瀝青高溫處理過程中的石墨化，促進了湍層結構的形成，有利于維持材料結構的穩定性。同時，引入的含氧官能團提供了高的儲鉀容量。

Liang Haojie等[36]通過低溫熔鹽法構筑了一種天婦羅型的石墨(G)/瀝青衍生的硫摻雜碳復合結構(PSC)，如圖5所示。該材料在0.05，0.2，0.5，1，2，5 A/g的電流密度下倍率性能分別達到465，408，370，332，290，227(mA·h)/g，其性能提升歸因于吸附(硫摻雜引起的贗電容)和插層(瀝青衍生炭和石墨)的分段儲鉀模式。其中，摻雜的硫不僅減輕了由于體積巨大變化(粉末化)引起的結構退化(無定形PSC涂層和石墨芯剝落)，同時也提供了與鉀離子反應的豐富的活性位點，有利于提高材料的動力學性能。他們還利用DFT計算研究了硫和碳的缺陷對鉀離子的吸附機理，結果表明：硫對鉀離子的吸附產生的電容貢獻主要發生在高電位區間，而鉀離子對非晶炭和石墨的插層行為主要發生在低電位區。這種封裝結構可以發揮無定形炭和石墨各自的優勢，其中，石墨作為黏附核心，抑制了摻硫炭層在巨大體積變化下的粉化，并在低電位下提供了更大的擴散控制貢獻。同時，硫積變化，并在高電位區提供了更大的電容貢獻。

Wang Mingyue等[37]以各向同性高軟化點石油瀝青為碳源，采用直接熱解法制備了體相軟炭材料，該碳材料比石墨具有更大的比表面積和合適的缺陷，不僅有利于鉀離子的擴散，也為鉀離子的儲存提供了豐富的活性位點，因此獲得 343.2(mA·h)/g的容量，在100 mA/g電流密度下循環100 圈仍能維持86.2%的容量，組裝成全電池可以獲得 201(mA·h)/g的容量。

3.2 電容器

石油瀝青直接熱解所得碳材料的比表面積較低，不適合作為電容炭使用。但是，經過模板劑和活化劑處理后，石油瀝青也可以被轉化為大比表面積活性炭。Choi等[38]用石油瀝青為碳源，采用先在500～1 000 ℃炭化，然后用KOH活化(900 ℃)的方法制備了活性炭，組裝成雙電層電容器(EDLC)。研究結果表明：隨著預炭化溫度的升高，碳材料的晶體尺寸增加，堆疊高度增加，微孔體積和介孔體積迅速下降，比表面積、孔體積減小，質量電容量減小，但結晶度和電極密度增加，故在中等溫度(700 ℃)下炭化得到碳材料的體積電容量最大。并且，隨著溫度升高，電化學活化對電容量的貢獻越大，這種現象在高壓段更為明顯。Lee等[39]通過在煤瀝青中加入一定量的石油瀝青，一起炭化得到活性炭，用于組裝雙電層電容器，發現其電容量從122 F/g增加到132 F/g，并且在高電流下的電容量得到了大幅提升。在3 A/g的高電流密度下，電容量保持在90%以上。高的比電容可歸因于1～2 nm微孔體積的增加，而高的功率密度則歸因于介孔體積的增加。Liu等[40]以ZnO為模板，采用無溶劑法一步熱解合成了瀝青基碳材料，通過加入少量活化劑(KOH和碳酸鉀)，可以得到微孔/介孔活性炭，用其組裝成超級電容器，使用LiClO4/PC電解液，在5 mV/s條件下得到了200.5 F/g的電容量。Liu Mingjie等[3]以石油瀝青為碳源，以納米CaCO3為模板，以KOH為活化劑，制備了具有類石墨烯結構的多孔炭，其比表面積達到1 542～2 305 m2/g，在0.05 A/g電流密度下電容量為 293 F/g，在20 A/g電流密度下電容量為231 F/g，同時具有優異的循環穩定性，7 000圈后電容量保持率達到 97.4%。

4 電催化

4.1 氧還原反應

燃料電池技術是可持續能源轉換系統中最有前途的技術之一，然而燃料電池陰極氧還原(ORR)的反應非常緩慢，極大地限制了其能量輸出。因此，設計制備高活性和高穩定性的ORR催化劑面臨巨大挑戰。目前，最為成功的ORR催化劑是Pt/C，但成本較高。開發非鉑基催化劑是當前燃料電池催化劑研究領域科研攻關的重點和難點。Liu Jingyan等[41]以石油瀝青為碳源，以尿素為氮源，以氧化鐵為模板，制備了Fe、N共摻雜的碳材料，表現出優良的ORR催化性能，其中，氧化鐵既作為孔結構的模板，也作為鐵源，形成了富Fe、N活性位的多孔炭。趙青山等[42]以氧化鎂為模板，以醋酸鐵為鐵源，通過熱解制備了Fe-N-C材料，該方法具有很高的材料產率，用于ORR反應，表現出優異的電催化活性，半波電位與市售Pt/C催化劑相當，在堿性介質中具有良好的穩定性和甲醇耐受性。

4.2 二氧化碳還原反應

自工業革命以來，人們對化石燃料的過度依賴導致大氣中二氧化碳的濃度持續攀升，由此引發了一系列能源和環境問題，成為新世紀人類可持續發展的嚴重威脅。為此，我國提出了“碳達峰”、“碳中和”的宏偉目標。為了實現二氧化碳減排和資源化利用，二氧化碳電還原技術應運而生。該技術以水作為供氫劑，將電解水反應與二氧化碳氫化反應耦合起來，用于生產合成氣、甲酸、甲醇、乙烯、乙醇等化工原料和能源小分子，具有廣闊的應用前景。

銅是一種催化二氧化碳電還原的優良催化劑，特別是對二氧化碳深度氫化制備碳氫化合物具有獨特的催化活性和選擇性，引起了人們的廣泛重視。但是，塊體銅催化劑活性低，穩定性差；而納米銅催化劑容易聚集，活性位暴露不充分，這些問題限制了銅基催化劑性能的進一步提升。碳材料負載是提升銅基催化劑性能的有效方法之一。目前，以石油瀝青為碳源制備碳材料，用于分散和調控銅催化二氧化碳電還原性能的研究還非常稀少。

圖6 石油瀝青基炭殼負載納米氧化亞銅的掃描電鏡和透射電鏡照片[43]

寧匯等[43]以石油瀝青為碳源，以ZnO為模板，制備了具有石墨化結構的炭殼。利用所得碳材料的大比表面積和良好導電性，將其用作納米Cu2O的載體，實現了對立方型納米Cu2O的高度分散(見圖6)，顯著提高了其對二氧化碳電還原制乙烯反應的催化活性和選擇性。此外，他們通過MgO模板輔助熱解方法得到了一種以微孔為主的石油瀝青碳材料，之后通過氨氣刻蝕對碳材料進行改性，同時提高了材料的吡啶氮含量和介孔比例，顯著提高了該材料對二氧化碳電還原制合成氣的催化性能。同時發現，如果脫除瀝青中的瀝青質，則可以提高材料中的介孔比例，進一步提升其催化性能，最終得到高達83%的一氧化碳選擇性[44]。

5 結論與展望

石油瀝青作為一種大宗化學品，具有較高的碳含量和易于炭化的化學組成，與其他碳源相比，成本較低，是制備碳材料的理想原料之一。將石油瀝青轉化為高性能碳材料并用于儲能和電催化領域是實現其高附加值和高效利用的有效途徑之一，具有重要的研究價值和廣闊的應用前景。

目前，石油瀝青基碳材料制備及其電化學應用過程中所面臨的主要問題如下：①石油瀝青原料組成復雜多變，受原油產地及加工方式的影響很大，已有結論和經驗的普適性有限；②現有技術難以精確分析石油瀝青的化學組成，造成對瀝青炭化規律及分子間相互作用的認識不甚清晰；③現有瀝青基碳材料的組成和結構參數，與其性能之間缺乏嚴密的相關性，針對同一問題，不同文獻經常得到不同的結論。

針對上述問題，應加強以下幾方面的研究：①突破現有瀝青組分分析方法的限制，建立以碳材料制備及其電化學應用為導向的瀝青組分分離和分析新方法，探索瀝青中不同組分的炭化反應規律，以及各組分在炭化過程中的配伍性；②創新石油瀝青分子組成分析方法和表征手段，從分子水平上更好地認識瀝青的化學組成；③綜合考慮影響碳材料制備及其性能提升的各種要素，完善石油瀝青組成與所得碳材料性能之間關系的理論體系，將理論和試驗研究緊密結合，最終建立石油瀝青原料組成、性質與所得碳材料性能之間構效關系的數據庫，實現從石油瀝青到高性能碳材料的定向轉化。