不同類型分散型催化劑對渣油催化臨氫熱轉化過程的影響研究

侯煥娣，董 明，王子軍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

進入21世紀以來，隨著我國經濟的快速發展，石油消耗量逐年增加，原油對外依存度逐年升高，2020年我國原油的對外依存度超過70%，因此，實現石油資源高效利用是緩解我國能源對外依存度、提高能源安全的根本要求。在全球原油供應中，高硫、高金屬、高殘炭的劣質原油、油砂、天然瀝青和頁巖油等非常規石油資源所占比例將逐年上升。因此，重、劣質油的高效加工和充分利用已成為全球煉油工業關注的焦點。相較其他渣油加工工藝，渣油漿態床催化臨氫熱轉化工藝具有原料適應性強、渣油轉化率高、外甩殘渣少、石油利用率高等特點和優勢，是實現渣油，尤其是劣質渣油高效利用的有效途徑，也逐漸成為煉油行業關注的焦點和研究開發的重點。

中國石化石油化工科學研究院在渣油熱加工的基礎上，開發了具有自主知識產權的劣質渣油高效改質技術——劣質渣油催化臨氫熱轉化工藝。該技術定位于加工高瀝青質、高金屬含量的劣質渣油，以實現渣油雜原子高效脫除和瀝青質高效轉化為目標。催化劑是渣油催化臨氫熱轉化過程的一個重要因素，其對渣油臨氫轉化結果影響至關重要，已有的研究結果表明[1-4]，催化劑的主要作用是活化氫氣形成活潑氫，從而抑制渣油熱轉化過程的縮合反應，另一方面催化劑顆粒可以成為焦炭沉積場所，將結焦前軀體或焦炭帶出反應器，緩解或避免反應器內結焦，從而使反應裝置平穩運行。不同類型催化劑的活化氫以及抑焦能力不同，為了獲得催化劑類型、結構與其活化氫能力以及抑焦性能的關系，本課題選取5種不同類型的分散型催化劑，進行模型化合物菲加氫反應以及渣油催化臨氫熱轉化試驗，對比考察不同類型催化劑的活化氫能力以及催化抑焦活性；并結合催化劑結構及分散程度表征結果，分析催化劑的金屬組元、分散程度與其催化渣油臨氫熱轉化性能之間的關系。

1 實 驗

1.1 原料油與催化劑

試驗所用減壓渣油A為高瀝青質含量、高金屬含量、高殘炭的劣質渣油，這類渣油目前主要采用延遲焦化工藝加工，其主要性質見表1。

實驗中所用5種分散型催化劑，其中二烷基二硫代氨基甲酸鉬(簡稱MoDTC)是市售商品，其余4種催化劑均為實驗室自制，固體粉末鐵為煤粉上負載氧化鐵，有機鐵、有機鎳、有機鉬均是有機酸與金屬化合物反應制備的有機金屬配合物；5種催化劑的金屬含量見表2所示。另外催化劑活化氫性能評價試驗所用原料菲為市售分析純試劑。

表1 原料油性質

表2 催化劑金屬含量

1.2 催化劑活性評價試驗

催化劑活性評價采用瑞士Premex公司生產的微型反應釜和美國Parr公司生產的N4580系列反應釜。試驗步驟如下：在反應釜內加入一定量原料油、催化劑、硫化劑等，密封；經氮氣、氫氣置換，充壓確認不漏后，升溫至反應溫度并反應一段時間后冷卻至室溫。收集反應的氣體和液固產物，利用氣相色譜進行氣體組成分析。模型化合物臨氫試驗液固產物經過濾膜過濾除去固體，液體產物在Agilent Technologies公司生產的7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀上進行組成分析；實際渣油臨氫熱轉化液固產物采用甲苯進行液固分離，甲苯可溶物進行餾程、元素組成、殘炭及四組分組成等分析，計算渣油轉化率和改質效果。甲苯不溶物經甲苯抽提、干燥后進行X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等物相、形貌分析表征。

1.3 表征方法

使用日本理學TTR3型X-射線衍射儀進行催化劑物相結構的表征，CuKβ輻射，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率為4(°)/min。使用Quanta200F型掃描電鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。使用Tecnai G2F20S-TWIN型透射電鏡(TEM)獲得樣品信息，加速電壓為200 kV。

2 結果與討論

2.1 催化劑活化氫性能評價結果

首先以模型化合物菲為原料，利用5種催化劑進行菲加氫試驗，考察不同催化劑的活化氫性能，結果見圖1。由圖1可知，5種催化劑的菲轉化率和活化氫指數(加氫物質的量)均不相同。菲轉化率由大到小順序為：有機鉬≈MoDTC≈有機鎳>固體粉末鐵>有機鐵；加氫物質的量由小到大順序為：有機鐵≈有機鎳<固體粉末鐵Ni>Fe。金屬的不同形態、均相有機催化劑的有機配體都會影響菲加氫反應性能，這可能是由于金屬形態以及有機金屬化合物的有機配體會影響反應過程中形成的加氫活性中心結構和尺寸，進而影響催化性能。

圖1 不同催化劑菲加氫試驗結果■—二氫菲收率； ■—四氫菲收率； ■—六氫菲收率； ■—八氫菲收率； ■—開環產物收率； ●—菲轉化率； ▲—加氫物質的量

2.2 不同催化劑催化渣油臨氫熱轉化試驗結果

以表1所列的減壓渣油A為原料，在反應溫度420 ℃、反應時間130 min、催化劑添加量3 000 μg/g、氫初壓9 MPa條件下，進行不同類型催化劑的評價試驗，結果如圖2所示。由圖2可見：不同催化劑上裂化率由低到高順序為有機鎳<有機鐵>有機鐵>MoDTC>有機鉬>有機鎳；若要在較低的縮合率下實現較高的渣油裂化轉化，MoDTC、有機鉬是較適合的催化劑。氫耗的數據也顯示，相同試驗條件下，有機鉬的氫耗更高一些，表明其活化氫能力更高，與模型化合物菲的試驗結果一致。

圖2 不同催化劑催化渣油臨氫熱轉化反應結果■—裂化率； ■—縮合率； ▲—氫耗率

圖3 不同催化劑催化渣油臨氫熱轉化反應改質效果■—脫硫率； ■—脫氮率； ■—金屬脫除率

圖3是不同催化劑催化渣油臨氫熱轉化試驗改質效果。從圖3可知：固體粉末鐵、有機鉬(MoDTC、有機鉬)脫金屬率較高。但是兩類催化劑脫金屬的路徑不同，固體粉末鐵催化劑主要是通過含Ni、V金屬的瀝青質分子縮合生焦脫除，并未實現真正的金屬脫除，其縮合率達到14%；而有機鉬則是通過將含Ni、V金屬的瀝青質分子進行轉化，金屬以硫化物形式脫除存在于少量的甲苯不溶物中。另外，脫硫效果由好到差順序為有機鉬>MoDTC>有機鐵≈有機鎳≈固體粉末鐵，有機鉬具有更高的脫硫選擇性。

2.3 催化劑分析表征結果

為了對不同催化劑的催化活性進行分析，將反應后的催化劑進行XRD物相以及SEM、TEM表征，研究反應體系中不同類型催化劑形成的活性相結構及分散情況。

2.3.1 物相分析反應后5種催化劑的XRD分析結果如圖4所示。

圖4 不同催化劑XRD圖譜

在XRD譜圖[5-6]中，2θ 為33°(100)，39°(103)，59°(110)處是MoS2的特征吸收峰，峰強度越大，樣品中MoS2片晶含量越高。而14.1°(002)處峰反映了片晶的堆積程度，該峰強度越大，MoS2片晶堆積度越高，單層MoS2則基本沒有(002)峰。2θ 為29.9°(200)，33.9°(210)，43.6°(211)，56.1°(311)處是非化學計量Fe1-xS(0

2.3.2 形貌分析不同催化劑反應前的形貌特征(SEM)如圖5所示。由圖5可見，固體粉末鐵催化劑為條狀與球狀混合物，以直徑約100 nm尺寸的球體為主；其他4種均相催化劑完全與原料油互溶，成為一相。

圖5 不同催化劑渣油臨氫熱轉化反應前形貌照片

將渣油臨氫反應之后的5種催化劑進行SEM形貌分析，結果如圖6所示。從圖6可見：反應后的固體粉末鐵基本都是堅硬、致密的大塊狀固體，這與其較大尺寸(100 nm)的球體結構、分散度差有關，反應后催化劑形貌與XRD譜圖中2θ 為26°處出現石墨碳特征峰結果吻合；反應后的有機鐵、MoDTC催化劑形貌中既有松散的片層結構，也有中間相小球出現，表明其催化抑焦性能不能滿足反應所需；反應后的有機鎳和有機鉬催化劑都是松散的片層，表明其催化活性高，能夠滿足反應所需，因而體系中易發生縮合反應的前軀體較少。將5種催化劑反應后形貌與其渣油催化臨氫熱反應縮合率數據進行關聯，發現反應后催化劑出現松散片層(縮合率小)、中間相小球(縮合率居中)、致密堅硬的大塊(縮合率大)形貌特征與其縮合率大小順序一致。

圖6 不同催化劑渣油臨氫熱轉化反應后SEM圖片

5種催化劑反應后的透射電鏡照片如圖7所示。從圖7可以看出：固體粉末鐵形成的硫化鐵形貌是是棒狀、條狀，尺寸很大，約為100～500 nm；有機鐵形成的硫化鐵尺寸較小，約50～100 nm，但其團聚很嚴重，多個硫化鐵堆積在一起，形成較大的團聚簇；MoDTC與有機鉬形成的MoS2條紋基本以單層或2層分散為主，這與XRD表征結果一致；單一MoS2的長度為10～20 nm。有機鎳形成的硫化鎳也是條狀形貌，但是和有機鐵形成的硫化鐵類似，有機鎳形成的硫化鎳也是以多層團聚體形式存在，且多個團聚體形成了更大的團聚簇。

圖7 不同催化劑渣油臨氫熱轉化反應后TEM照片

將催化劑XRD，SEM，TEM表征結果與圖2、圖3的渣油臨氫反應性能結果結合來看，5種不同類型催化劑的狀態(固體、液體)會影響形成的催化活性中心的物相、形貌和分散程度，而活性中心的分散程度對其催化渣油臨氫反應性能有重要影響。均相的有機鉬催化劑在反應體系中生成單層或雙層分散的納米尺寸的硫化鉬，具有更高的渣油裂化率、更低的縮合生焦率和更高的活化氫指數。

3 結 論

(1)采用5種不同類型催化劑進行菲加氫試驗，結果表明，不同金屬菲加氫活性不同，其順序由高到低為Mo>Ni>Fe；金屬的不同形態、均相有機催化劑的有機配體都會影響菲加氫反應性能。

(2) 5種不同類型催化劑催化渣油臨氫轉化試驗結果顯示，縮合率由大到小順序為：固體粉末鐵>>有機鐵>MoDTC>有機鉬>有機鎳；縮合率大小順序能夠與反應后催化劑呈現形態(致密堅硬塊狀、中間相小球、松散片層堆積體)相印證。

(3)催化劑的XRD，SEM，TEM表征結果與反應性能關聯表明，具有低分散度、大尺寸的固體粉末鐵催化劑的渣油縮合率高，生成的致密焦具有石墨碳特征；均相有機鉬催化劑在反應體系中生成單層或雙層分散的納米尺寸的硫化鉬，具有更高的渣油裂化率、更低的縮合生焦率和更高的活化氫指數。