“雙碳”目標下海洋油氣資源高效利用的關鍵技術及展望

吳 青

(1.中國海洋石油集團有限公司科技信息部，北京 100010；2.中海油分子工程與海洋油氣資源高效利用實驗室)

中國“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值、努力爭取2060年前實現碳中和”的“雙碳”目標，將加速能源革命并全面啟動我國能源體系的新布局，推動化石能源清潔化，從根本上扭轉能源消費的粗放增長方式。中國整體能源結構轉型和現有化石能源加工利用技術的升級勢在必行。

中國海域面積廣闊，蘊藏著豐富的能源，是我國油氣資源增長潛力最大且唯一方向[1]。目前我國海洋油氣總產量已突破50 Mt油當量，如何根據資源稟賦特征高效加工利用，實現資源價值最大化，中國海洋石油集團有限公司(簡稱中海油)進行了積極探索，即以油氣資源分子工程與分子管理[2-5]為指引，通過科技創新與產學研合作，在以提高天然氣和新能源占比為主的能源轉型的同時，加快海洋油氣資源高效利用關鍵技術的研發和大規模工業應用，為能源轉型以及實現我國“碳中和、碳達峰”戰略目標奠定堅實的技術基礎。

1 我國海洋油氣產業概況

1.1 石油資源及其性質

目前，我國石油地質資源總量為125.7 Gt，天然氣地質資源量為9.0×1013m3[6]。表1為2015—2019年全國石油產量和海洋石油產量。表2為海洋石油的主要性質[7-8]。

表1 2015—2019年全國和海洋石油產量 Mt

1.2 天然氣資源及其性質特點

我國海洋天然氣資源主要分布在渤海和南海。在中國近海的10個沉積盆地已發現氣田5個，天然氣儲量約5×1011m3，年產天然氣近1×109m3。南中國海(以下簡稱南海)是國內天然氣資源最為豐富的地區，中國南海范圍內的天然氣地質資源量約為1.6×1013m3，占中國油氣總資源量的1/3，相當于全球的12%[1]。

表2 中國海洋石油的主要性質

表3為2015—2019年我國海洋天然氣產量。由表3可見，南海西部和東部是中國海洋天然氣的主產區，其產量占海洋天然氣總產量的72%左右。

表3 2015—2019年我國海洋天然氣產量 109 m3/a

不同于內陸天然氣，南海天然氣的CO2含量普遍較高，體積分數通常為20%～80%，有的甚至達92%以上。表4為南海高二氧化碳天然氣的典型組成數據。

表4 南海高二氧化碳天然氣的典型組成φ，%

2 海洋油氣資源高效利用的關鍵技術

傳統油氣加工與利用企業的技術進步、產業結構與數字化的轉型升級與智能化發展，應遵循石油分子工程與分子管理理念，從分子或分子級角度高效利用原油和天然氣資源，從化工、材料、器件的角度優化煉油過程和產品線。據此，提出以CBC(Crude Beyond Combustion)理念具體指導煉油向化工、材料、器件轉型發展的關鍵技術攻關，提升資源價值，進一步拓寬油氣行業發展空間，提升企業競爭力。

2.1 高酸重質原油全額加工的關鍵技術

蓬萊、秦皇島及流花等渤海油田為高酸重質原油主產區，其中蓬萊19-3億噸級整裝油田是中國最大的海上油田。高酸重質原油的腐蝕性強，密度大，黏度高，輕質產品收率較低。在中海油惠州石化有限公司(簡稱惠州石化)投產之前通常采用低摻入比(不大于10%)的混煉方式售給國內外加工企業，資源價值無法體現，也給加工企業帶來很大麻煩。

中海油與中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)相關單位合作開展專題研究，成功建成了全球第一套100%加工高酸重質原油的12 Mt/a的特大型煉油廠，全廠自2009年投產以來，一直滿負荷安全穩定長周期運轉，取得了巨大經濟效益。

高酸重質原油全額加工的關鍵技術解決了高酸原油能否加工、如何加工以及如何“安穩長滿優”加工并獲得明顯經濟效益問題。通過聯合攻關等形式的專題研究形成關鍵技術，例如：在腐蝕機理研究中探討了不同材質、不同含酸原油在相關工藝裝置條件下的腐蝕情況，在全球首次提出了《高酸原油設備選材導則》，開發了設備腐蝕控制流程圖，科學解決了高酸原油加工中的腐蝕難題；開展原油不同餾分加工工藝選擇專題研究，最終確定了高酸重質油工業化生產解決方案，形成了全額加工高酸重質原油的全工藝流程；在高酸原油污水處理技術方面，也形成了獨有技術。

2.2 環烷中間基原油加工的關鍵核心技術

環烷基原油是寶貴的石油資源，其儲量僅占原油總儲量的2%～3%。我國環烷基原油產地主要在新疆克拉瑪依油田、遼河油田、華北大港油田以及渤海灣地區。目前，中海油的環烷基原油總產量大約10 Mt/a，預計到2025年可達到15～16 Mt/a，2030年達到17 Mt/a。

中海油下屬的中海瀝青股份有限公司(簡稱中瀝公司)、泰州石化公司是專門加工綏中36-1等環烷基原油的企業，生產“中海油36-1”重交道路瀝青、“海疆”變壓器油、“海之潤”橡膠增塑劑等特色產品，形成了包括加氫法加工環烷基潤滑油基礎油在內的相關產品生產的核心技術。

2.3 海洋中輕質原油資源價值最大化的關鍵核心技術

潿洲、西江等海洋中輕質原油屬于低硫輕質石蠟基原油。這類原油是優質的催化裂解原料，是化工型煉油廠的優選原料。中海油下屬的寧波大榭石化有限公司(簡稱大榭石化)和海南東方石化公司均選用中國石化石油化工科學研究院開發的DCC-Plus技術和專用催化劑，實現中輕質原油資源價值最大化。如大榭石化2.2 Mt/a DCC裝置以石蠟基原油的常壓渣油和加氫尾油為原料(原料氫質量分數大于13%)，乙烯和丙烯收率分別可達到5.16%和21.56%，成為中輕質原油資源價值最大化的典型案例。

2.4 煉油向化工與材料轉型的關鍵核心技術

遵循油氣資源分子工程與分子管理理念，充分分析資源特征，通過催化材料創新和強化化學反應、再生工程和分離工程，中海油開發了煉油向化工與材料轉型的新技術——DPC(Direct Petroleum Cut to Chemicals & Materials)技術，即原油(重油)直接制化學品與材料的工藝技術。

DPC技術對原料具有普適性，如原油、常壓渣油、減壓蠟油和減壓渣油及油砂瀝青均可應用。中試和工業化初步試驗表明，DPC技術所發明的DPC系列催化劑可對原料油膠質、瀝青質等大分子中的交聯/鏈狀結構進行精準剪切，在保留芳烴基元的同時抑制大分子、不飽和中間化合物的縮合生焦，并大幅度提高重油轉化能力。表5為在2 kg/h規模中型試驗裝置上，分別以渤海環烷中間基原油、油砂瀝青、蓬萊重蠟油和蓬萊減壓渣油為原料進行DPC反應的結果，及以蓬萊減壓渣油為原料的延遲焦化反應結果。

表5 不同來源原料油的DPC反應結果及蓬萊減壓渣油的延遲焦化反應結果

DPC技術特點明顯：①干氣收率很低，且干氣中的乙烯質量分數高達45%～50%；②焦炭收率很低；③液化氣收率高，且其中的丙烯、丁烯的質量分數高達73%～94%；④柴油和重油中的芳烴含量高，其中，重油中的3～5環芳烴質量分數在90%以上，是優質的中間相瀝青、同性瀝青的原料，也是生產油基碳纖維、儲能碳微球等碳材料的優質原料。

DPC技術已于2021年5月20日起實現了在1.2 Mt/a裝置上對蠟油、減壓渣油、原油等的工業應用試驗，當前又在3套處理量為0.5～1.0 Mt/a的工業裝置上進行各種原料的同步工業應用試驗。

2.5 南海富碳天然氣利用的關鍵核心技術

南海富碳天然氣應用的傳統做法通常需要脫除CO2。但從天然氣中分離CO2的工藝技術均不可避免地導致能耗增加，并造成2.5%～7.0%天然氣夾帶損失[1]。同時，CO2和CH4是主要的溫室氣體(甲烷溫室氣體效應更高)。因此，南海富碳天然氣規模化應用如果不解決CO2問題，不僅造成資源能源浪費，直接碳排放造成的環境問題也將十分嚴重。

2.5.1 二氧化碳的強化分離技術

(1)超重力分離技術

海洋平臺是海洋油氣資源開發的主要工作場所。海洋平臺建造成本高，因此如何通過過程強化技術實現平臺裝備的集約化和小型化，滿足受限空間的生產要求是迫切需要解決的重大問題。而以旋轉填充床(RPB)為核心裝備的超重力技術是典型的化工過程強化技術之一，可大幅強化分離和反應過程，使得設備體積可縮小1～2個量級，在滿足生產指標的情況下，極大縮小了空間要求，節約了建設成本。

中海油擬與北京化工大學合作，采用超重力過程強化技術共同開發新型海上富碳混合氣分離純化新技術。預計通過脫烴預處理、超重力脫水以及超重力低溫精餾，可實現海上采出氣脫重烴、脫水以及CO2高效分離，并獲得清潔天然氣和摩爾分數大于98%的CO2，滿足海底CO2封存或驅油應用需求。

(2)膜分離技術

針對海洋油氣開發利用過程對CO2捕集重大需求，而傳統吸收法存在能耗高，且受到海上平臺空間、搖晃工況限制等問題，中海油正在研發高性能的CO2捕集與分離膜材料，可將天然氣中CO2質量分數降至50 μg/g以下，處理后的天然氣滿足國標一類氣的指標要求。

2.5.2 綠氫與綠氧的生產與集成應用作為未來重要的替代能源，海洋能包括海上風能、波浪能、溫差能等相關可再生能源，其中海上風電(綠電)已進入大規模商業化應用階段。以海南省為例，海南省在50 m水深的淺近海海域共規劃了14個海上風電場場址，規劃總面積為2.829×109m2，規劃總裝機容量17.37 MW。其中，與中海油海上勘探業務相關的樂東、東方、昌江一帶海域海上風電場址7個，規劃裝機容量10 MW，可電解水產生“綠氫”約1.2 Mt。圖1為海上風電用于制氫的典型工藝流程和應用場景示意。

圖1 “綠氫”生產工藝流程和應用場景示意

“綠氫”的應用包括：①在天然氣中摻15%～20%的氫并直接用作燃料以降低碳排放；②氫燃料電池；③化工利用，如與CO2反應制甲醇、對二甲苯(PX)等碳中性化學品、燃料(如噴氣燃料)和低碳烯烴、碳材料(碳納米管、石墨烯)等。

“綠氧”的應用包括煤化工、天然氣化工等過程的原料的氧化氣化等過程。

2.5.3 生產碳中性燃料與化學品

(1)CO2低碳烷烴自熱式干重整技術

中海油聯合中國科學院上海高等研究院開發了負載型納米介孔Ni-Si/ZrO2復合催化劑，該催化劑在400 ℃下對CO2重整甲烷反應表現出較好的活性，CH4(體積空速為0.50 s-1)和CO2(體積空速為0.44 s-1)的初始轉化率較高，且其活性和穩定性均高于SiO2作載體的的鎳基催化劑(Ni-Zr/SiO2)(CH4和CO2的體積空速均為0.32 s-1)。對CO2摩爾分數為30%～50%并含有少量C2和C3烷烴(摩爾分數不大于3%)的南海天然氣，在反應溫度為850 ℃、反應壓力為2.0～3.0 MPa的條件下，可實現低碳烷烴(C1～C3)單程轉化率大于98%，且合成氣中H2/CO摩爾比在0.7～2.0區間靈活可調。

如果用于CO2摩爾分數大于50%的南海富碳天然氣，需要大幅提高CH4的MRC值[9]，即改變干重整過程的反應配比。此時就需要探索如何讓CH4中的H能全部參與CO2還原問題，即如何提高CH4中H的反應活性。中海油與浙江大學合作研究的初步結果顯示，采用沸石分子篩封裝鎳納米顆粒，在干重整反應中強化H溢流，可明顯增強烷烴的還原能力而使CH4對CO2的還原能力接近2.6(理論值為3.0)[9]。

(2)CO2加氫制甲醇

中海油與中科院上海高等研究院、中國成達工程有限公司合作，建成了5 kt/a CO2加氫制甲醇工業試驗裝置，并于2020年6月通過竣工驗收，同年7月投料運行，一次開車成功生產出合格產品甲醇。72 h現場考核結果表明，CO2轉化率為5.2%，氫氣轉化率為84.8%，甲醇選擇性為96.5%，甲醇收率為82.3%。經測算，南海富碳天然氣制甲醇的過程碳效為82.5%，能效為80.4%，加工成本為375元/t，加上原料成本，最終成本為2 200 元/t左右。

(3)富CO2合成氣直接制低碳烯烴

圖2 合成氣制備低碳烯烴的技術路線[14]

圖2實際上是間接法與直接法的示意。間接法就是先將合成氣合成甲醇、二甲醚、低碳醇、油品等中間體，然后以這些中間體為基礎原料，通過甲醇中間體制烯烴(MTO)[11-12]、油品中間體裂解[13]、二甲醚中間體制烯烴(DMTO)[14]等技術路線來制備低碳烯烴。間接方法技術路線相對復雜，設備投資和裝置能耗相應增加。直接法即合成氣經費-托合成反應直接合成低碳烯烴(FTO)目前已經取得了一系列的進展和突破[15]，中海油正與合作伙伴推進中試。

(4)富碳合成氣直接制PX

合成氣催化合成制芳烴的技術路線也可分為間接法和直接法。間接法即通過合成氣先合成中間產物，再通過中間產物經過第二步反應生成芳烴。間接法合成芳烴的路徑有：①合成氣甲烷化-甲烷無氧芳構化；②合成氣制甲醇-甲醇芳構化；③合成氣費-托合成制輕質烴-輕質烴芳構化。但間接法存在多步反應，反應歷程長，設備復雜，生產成本高。直接法雖然反應少、過程短，但如何開發雙功能催化劑是難點。

中海油開展了甲苯甲醇烷基化制PX的中試研究，所研制催化劑的主要物性參數見表6，反應工藝條件與技術指標分別見表7和表8。

表6 甲苯甲醇烷基化制PX催化劑主要物性參數

表7 工藝條件

表8 技術指標

中海油擬在5 kt/a富CO2合成氣制甲醇裝置基礎上，結合上述甲苯甲醇烷基化制PX中試，形成富碳天然氣(合成氣)直接制PX的中試，開發相應的技術。

(5)富碳合成氣與低碳烯烴氫甲酰化生產高碳醛醇技術

烯烴氫甲酰化/羰基化生產含氧化工產品是烯烴利用的一個重要技術途徑。通過副產低碳烯烴、高碳α-烯烴及低碳醇的氫甲酰化/羰基化可生產系列高價值的含氧化工產品(如環保增塑劑醇、高端特種醇/酸、燃料乙醇等)，其中不少產品市場消費缺口較大。

中海油開發的低碳烯烴低溫高選擇性氫甲酰技術已實現工業化應用，低碳烯烴轉化率大于90%，醛收率大于90%。利用中海油自產的混合碳四資源并用自主開發的此項技術結合CO2低碳烷烴干重整技術，提出了0.10 Mt/a混合碳四氫甲酰化生產戊醛和癸醇(2-PH)的原則流程[1]，其示意見圖3。

圖3 0.10 Mt/a 2-PH方案的原則流程示意

(6)富二氧化碳合成氣直接制高碳α-烯烴

相比低碳烯烴，高碳α-烯烴附加值更高，廣泛應用于表面活性劑、增塑劑、高檔潤滑油等精細化學品生產。目前，全球高碳α-烯烴的生產主要由乙烯齊聚得到，我國高碳α-烯烴市場空間巨大，但國產化不足，嚴重依賴進口[16-17]。

中海油與中科院上海高等研究院合作開發中的合成氣直接制備烯烴技術，小試方面已取得了較好進展，其所制備的催化劑在溫和的反應條件下可實現高選擇性的合成氣直接制烯烴，甲烷選擇性低于5%，總烯烴選擇性可高達80%以上、烯/烷比可高達30以上，同時產物碳數呈現顯著的窄區間高選擇性分布，C2～C15選擇性占90%以上，產物分布完全不服從ASF規律[18]。

以0.60 Mt/a的總烴生產規模為例，以南海天然氣經過干重整生產H2/CO摩爾比為1的合成氣(原料氣)為基準，FTO經凈化后直接進合成裝置。初步的技術經濟研究表明，該工藝在2018年市場價格下的內部收益率高于30%，具有良好的抗風險能力[19]。

(7)富碳合成氣制碳中性柴油與噴氣燃料技術

費-托合成反應的發展與全球原油資源的開發和使用密切相關，也與當今世界交通工具電動化發展趨勢密切相關。合成氣通過費-托合成反應制備的液體燃料不含硫等污染物，符合經濟和環境的可持續發展戰略，而噴氣燃料被電動化取代可能性小，部分無人或少人地區柴油車仍是較佳重載交通工具。因此，富碳合成氣制碳中性柴油與噴氣燃料技術有望成為重要的技術出路。

針對生產費-托合成噴氣燃料和柴油的工藝過程，中海油與其合作伙伴已經開展的初步工作顯示可能重點需要開發特殊的Co基催化劑體系，目前工作正在推進中。

3 復合能源化工體系建設與碳中性燃料化學品(PFC)計劃

圖4為中海油在海南規劃的富碳天然氣直接利用與復合能源化工體系建設的示意，這也是利用可再生能源即綠電電解水(海水)制氫、制氧獲取“綠氫”、“綠氧”，耦合富碳天然氣直接利用生產碳中性燃料化學品即PFC(Power To Fuel & Chemicals)計劃。

圖4 基于南海富碳天然氣資源的復合能源化工體系(PFC計劃)示意

4 展 望

在“碳達峰、碳中和”目標指引下，中海油將聯合國內外相關科技力量，繼續圍繞海洋油氣資源高效利用進行關鍵技術攻關，并著重在原油(重油)DPC技術、富碳天然氣PFC計劃兩大方面尋求突破，為此：

(1)大力推進油氣資源分子工程與分子管理

根據油氣資源分子級別的組成、結構等信息，開發催化新材料、新催化劑，構建新型反應環境，開發分子水平加工動力學模型。

(2)推進原油(重油)直接制化學品與材料的DPC技術工業化

突破環烷中間基原油(重油)制化學品與材料的技術瓶頸，形成DPC核心技術集群。在目前已經完成工業化試驗的基礎上，加快DPC新建裝置建設和現有裝置(如催化裂化、延遲焦化)改造，實現原油直接制化學品與材料(碳基新材料)目標。

(3)推進富碳天然氣直接化工利用與復合能源化工體系建設，實施PFC計劃

加強富碳天然氣直接化工利用方面的催化材料與反應工程應用研究，重點突破CO2-低碳烷烴自熱式干重整技術瓶頸，實現CO2、CH4兩類溫室氣體資源化利用的同時，充分發揮其經濟性和環保價值。

加快實施富碳天然氣直接化工利用與復合能源化工體系建設，試行可再生能源即“綠電”電解水(海水)生產“綠氫”、“綠氧”，耦合相關技術生產碳中性的燃料(如柴油、噴氣燃料)以及化工品(如醇、烯烴、芳烴等)，踐行PFC計劃。

(4)構建“產學研用”戰略聯盟，以技術促進能源轉型

在“雙碳”形勢與目標下，推進原油(重油)直接制化學品與材料以及實施PFC計劃，均離不開產業界、科技界以及政府之間的深度合作。通過構建“產學研用”戰略聯盟，吸引國內外的科研院所、技術公司、生產企業、消費者參與，加快技術替代，構建新型能源消費生態，技術、資金等多管齊下促進能源轉型。