植物油加氫轉化制噴氣燃料

李 毅，穆 超，孫俊浩，王勝平，馬新賓

(天津大學化工學院教育部綠色合成與轉化重點實驗室，天津 300350)

隨著世界經濟的發展，航空運輸領域不斷地擴張，對航空燃料的需求也逐年增長。我國是航空大國，截至2020年，中國民航載客量已連續十五年位于世界第二且連年增長，這使得我國對航空燃料的需求也與日俱增。現在飛機主要使用渦輪噴氣發動機，這類發動機使用噴氣燃料，所以噴氣燃料是目前主要使用的航空燃料。目前噴氣燃料主要是通過石油煉制得到，占所有噴氣燃料的80%以上。一方面，石油屬于不可再生資源，日漸枯竭；另一方面，航空運輸領域是CO2排放的重要貢獻者，約占全球CO2排放量的2%～6%[1]，航空燃料所帶來的碳排放問題日漸嚴重。2021年3月5日，我國政府工作報告首次提到“碳達峰、碳中和”相關工作，決定制定2030年前碳排放達峰的相關行動方案。在這樣的大環境下，對于逐年擴大的航空運輸需求，開發符合CO2減排要求的可再生噴氣燃料是實現我國航空領域綠色可持續發展的必然要求。此外，我國貧油少氣的能源結構使得開發非石油路線生產噴氣燃料技術具有重大的戰略意義。

生物噴氣燃料是使用可再生生物質生產的噴氣燃料，這些生物質包括植物油、生物醇類和糖類，也包括一些生物質衍生工業產品和生物垃圾，例如使用生物質制造的合成氣和餐飲廢油。生物噴氣燃料在化學結構上與石油基噴氣燃料相近，能以最高50∶50體積比與石油基噴氣燃料混和，直接用在現有的飛機渦輪噴氣發動機中。生物噴氣燃料中的碳來源于有機質，而有機質是通過光合作用消耗空氣中的CO2得到的，故使用生物噴氣燃料不會向環境排出額外的CO2，與石油基噴氣燃料相比可以明顯地減少CO2排放。因此，生物噴氣燃料可以實現我國航空領域綠色可持續發展。

目前，生產生物噴氣燃料的技術工藝路線中，植物油加氫轉化制噴氣燃料路線相對較成熟，工藝路線短，成本低，其產品是各國航空公司進行生物噴氣燃料試飛的主流選擇[2]。基于此，以下綜述植物油加氫轉化制噴氣燃料路線的原料和產品規格、反應過程和工藝路線。

1 植物油組成性質和噴氣燃料規格

植物油的主要成分是長鏈脂肪酸甘油酯(甘油三酯)。與其他生物質原料相比，甘油三酯具有化學結構簡單、含氧量低的特點，在噴氣燃料生產中具有廣闊的應用前景。表1列出了各種常見的植物油中脂肪酸的含量和組成，可以看出這些植物油中脂肪酸主要為軟脂酸、硬脂酸、油酸和亞油酸，此外還有棕櫚油酸、亞麻酸、二十碳烯酸和芥酸等。除了菜籽油因含有較多的芥酸，鏈長16個碳和18個碳的脂肪酸只有67.8%(w)外，其余各種植物油含有的鏈長16個碳和18個碳的脂肪酸均超過90%(w)。同時，各種植物油中均含有較多的不飽和脂肪酸(質量分數55.3%～93.6%)。

表2列出了噴氣燃料規格要求。國際上常用的認證航空燃料的3個標準為ASTM D1655、國際

表1 不同植物油的脂肪酸組成[3]

表2 噴氣燃料規格[2]

航空運輸協會指導材料(煤油型)(IATA)和英國國防部的國防標準(Def Stan)91-91。ASTM D7566(含合成烴類的航空渦輪機燃料標準規范)是針對替代性噴氣燃料的，其列出的燃料特性和為了航空安全需要控制的可再生燃料的生產和質量標準基本與ASTM D1655一致。除了規定目標成分的組成外，噴氣燃料的規格要求多是根據性能要求來制定的。噴氣燃料的規格要求包括：①按質量計算的最小能量密度；②最大允許凝點溫度；③在標準加熱測試中最大允許的沉積量；④最大允許的黏度；⑤最大允許的硫和芳烴含量；⑥在標準化測試中最大允許的磨損量；⑦最高的酸度和硫醇的濃度；⑧最低的芳烴含量；⑨最小靜止電導率；⑩最低允許的閃點。

為了提高飛行效率，需要燃料有較高的熱值，因而規定了噴氣燃料的密度和餾程。石油基噴氣燃料一般由鏈烷烴、環烷烴和芳烴組成，餾程要求決定了其碳數一般為9～15，組分全是烴類且組成中高的氫碳比使其熱值能滿足噴氣燃料熱值的需求(大于42.8 MJ/kg)。噴氣式飛機往往需要在萬米以上高空飛行，低溫低壓的極端環境要求噴氣燃料具有良好的低溫流動性能。需要注意的是，正癸烷(凝點-29.7 ℃)以及更長碳鏈的正構烷烴的凝點均高于噴氣燃料凝點的標準(不高于-47 ℃)，燃料中過多的正構烷烴會嚴重影響燃料的冷流性能，進而引發高空飛行的安全問題。異構烷烴比正構烷烴具有更低的凝點，故提高噴氣燃料中烷烴的異構化程度可以改善其冷流性能。發動機系統的腐蝕問題通常與燃料的酸值有關，燃料酸值代表大分子有機酸的含量，高的酸值可能會導致嚴重的金屬腐蝕，因此必須將酸值保持在較低的水平(小于0.1 mgKOH/g)。

表3列出了一些植物油的物化性質。在植物油分子中，含氧酯基使植物油熱值(低于40.0 MJ/kg)不能達到噴氣燃料的指標要求(大于42.8 MJ/kg)；游離的脂肪酸使得體系的酸值高于噴氣燃料的指標要求(低于0.1 mgKOH/g)；植物油的主要成分為甘油三酯，密度和黏度與噴氣燃料也存在差異。將植物油進行加氫處理，可以脫去甘油三酯中的氧元素，提高熱值；同時充分的加氫過程也將酸性游離的脂肪酸轉化為中性的烷烴，可降低其酸值。植物油加氫的產物主要是正構的C15～C18的長鏈烷烴，其沸程超過了噴氣燃料的沸程要求，且正構烷烴的凝點不滿足噴氣燃料的凝點指標要求，這就需要對加氫脫氧油進行加氫轉化，實現選擇性裂解和最大化異構，得到碳鏈長為9～15且高度異構的裂解產物。而高度異構的C9～C15烷烴是石油基噴氣燃料的重要組分，因此這種裂解產物能以最高50∶50體積比與石油基噴氣燃料混和，直接用于噴氣發動機。

表3 植物油的物化性質[3]

2 主要化學反應過程

如圖1所示，植物油通過兩步加氫轉化過程得到滿足生物噴氣燃料規格要求的產物：①植物油加氫處理得到加氫精制油(n-C15～n-C18)，包括反應Ⅰ、反應Ⅱ和反應Ⅲ；②加氫精制油進行裂解和異構得到高度異構的C9～C15烷烴(iso-rich paraffins)，反應Ⅳ。

圖1 甘油三酯加氫轉化為生物噴氣燃料的反應途徑R1=，R2=，R3=：不飽和烷基鏈

2.1 植物油加氫處理得到加氫精制油

植物油加氫處理過程是放熱反應過程，產生與相應脂肪酸碳數相近的正構烷烴，并將水作為副產物排出，整個過程實際上是從含氧化合物中除去氧的氫解過程。如圖1所示，甘油三酯的加氫處理過程通常涉及復雜的反應機理。甘油三酯分子中主要的官能團有多種不飽和鍵和酯基，游離的脂肪酸中還含有羧基。不飽和鍵在合適的加氫催化劑上發生加氫反應，在高氫壓下可以先轉化為飽和鍵；含有多重不飽和鍵的脂肪酸在加氫性能不強的條件下還可能發生芳構化反應，生成芳烴類化合物[4]。飽和脂肪酸甘油三酯的酯基在加氫過程中會發生氫解反應，使得C—O鍵逐步發生斷裂，生成丙烷和游離飽和脂肪酸。飽和脂肪酸通過3種可能的途徑(脫羧反應、脫羰基反應和加氫脫氧反應)進一步脫氧還原為碳氫化合物(反應Ⅲ)。通過脫羰基反應和脫羧反應除去氧的過程是吸熱過程，脫羧反應生成CO2作為副產物，脫羰基反應生成CO和水作為副產物。這兩個過程生成的正構烷烴均比原來的脂肪酸少一個碳原子。加氫脫氧反應是用氫氣直接還原羧基，生成與原來的脂肪酸鏈碳原子數相同的烷烴和兩分子水。上述3種路徑中，由于加氫脫氧反應過程中生成水脫去脂肪酸中的氧元素，消耗了大量氫氣，為了降低氫耗，脫羧基反應和脫羰基反應過程被認為是更有價值的脫氧還原路徑。在羧酸脫氧反應中，3種路徑所占比例主要取決于所用的催化劑性能，這也是目前學者研究的熱點[5-7]。但上述3種脫氧還原反應路徑往往均會發生，且各種植物油主要含有鏈長16個碳和18個碳的脂肪酸，所以植物油加氫精制油通常是C15～C18的長鏈正構烷烴的混合物。

2.2 加氫精制油裂解和異構過程

加氫精制油是C15～C18的長鏈正構烷烴，通過加氫裂解反應實現選擇性地裂解原料烷烴的同時，使裂解產物高度異構(反應Ⅳ)從而得到生物噴氣燃料組分。該過程采用雙功能催化劑，如圖2所示，催化劑上有活性金屬位點和B酸位點，兩種活性位協同催化長鏈正構烷烴的異構化和裂解過程[8]。催化過程如下：①正構烷烴吸附于催化劑的活性金屬位點上，脫氫生成對應的長鏈正構烯烴；②正構烯烴從活性金屬位點轉移到B酸位點上，在B酸位點上得到一個質子從而轉變為碳正離子；③正構碳正離子發生Type B重排，逐漸異構為單支鏈碳正離子和多支鏈碳正離子，碳正離子和支鏈的位置可以通過負氫和烷基遷移迅速改變，得到不同的碳正離子，碳正離子再次失去一個質子，變成同碳數的異構烯烴；④在碳正離子發生骨架重排的同時還會發生裂解反應。碳正離子中帶正電荷的碳原子連接的β位的C—C鍵較為不穩定，容易斷裂形成一個較小的碳正離子和一個烯烴，較小的碳正離子可以脫去一個質子生成同碳數的烯烴，該過程遵循β斷裂機理；⑤烯烴重新吸附到活性金屬位點上，通過加氫反應得到對應的異構烷烴和裂解烷烴產物，完成烷烴異構化反應和裂解反應。

圖2 正十六烷臨氫異構化和β斷裂反應網絡

對于β斷裂過程，長鏈烷烴碳正離子和裂解產生的碳正離子越穩定，裂解反應越快，并依此分為5類β斷裂反應，分別為：A型β斷裂，三級碳正離子裂解生成三級碳正離子和烯烴；B1型β斷裂，二級碳正離子裂解生成三級碳正離子和烯烴；B2型β斷裂，三級碳正離子裂解生成二級碳正離子和烯烴；C型β斷裂，二級碳正離子裂解生成二級碳正離子和烯烴；D型β斷裂，二級碳正離子裂解生成初級碳正離子和烯烴。A型β斷裂最快，B1型和B2型β斷裂則速率相近，C型β斷裂最慢，D型β斷裂則是能量上禁阻的，不能發生。

由于A型β斷裂裂解最快，在異構過程不受限的酸性載體上(如HY分子篩、無定形硅鋁氧化物等)，長鏈烷烴的碳正離子逐漸異構成多支鏈碳正離子再以該方式進行裂解。當載體有特定的擇形催化性能時(如HZSM-22分子篩)，對于長鏈烷烴碳正離子的異構體，由于空間位阻的存在，抑制了多支鏈異構體特別是具有相鄰甲基取代基的多支鏈異構體的產生，多支鏈異構的碳正離子即使生成也多為存在孤立甲基(甲基取代基之間相隔2個碳原子)的多支鏈異構碳正離子，也只能按照相對難以發生的C型β斷裂方式進行裂解反應，從而抑制了多支鏈異構體的裂解，能得到較多的異構產物，具有優異的異構性能。對于β斷裂而言，裂解產物的異構程度(異構體的平均支鏈數目)低于原料的異構程度；原料的異構程度越高，裂解產物的異構程度越高。β斷裂的碳鏈最短的裂解產物為丙烷，對應的碳鏈最長的裂解產物為Cn-3(n為原料的碳數)；A型β斷裂最短的裂解產物為丁烷，對應的碳鏈最長的裂解產物為Cn-4。

對于植物油加氫精制油(C15～C18)而言，通過初次裂解就可以生成符合噴氣燃料組分要求的裂解產物(C9～C15)。因為符合噴氣燃料組分要求的裂解產物本身碳鏈也較長，可以發生二次裂解反應，導致收率降低，所以需要抑制裂解產物在催化劑上發生二次裂解，這是目前研究的熱點之一[9]。低轉化率下，植物油加氫精制油裂解產物的異構程度受到加氫精制油異構程度的影響，裂解原料的異構程度越高，裂解產物的異構程度也越高；高轉化率下，裂解產物發生了二次異構，異構程度隨轉化率增加也明顯增加。植物油加氫轉化制噴氣燃料是為了得到高度異構的裂解烷烴，裂解產物發生二次裂解會降低最終的噴氣燃料組分的產率，故需要促進原料的異構化反應并抑制裂解產物的二次裂解反應。

3 工藝路線

植物油加氫轉化制備生物噴氣燃料技術可以根據具體工藝分為一步法和兩步法。

3.1 一步法工藝

一步法工藝是提純后的植物油在具有金屬位點和酸性位點的雙功能催化劑作用下同時發生加氫脫氧、烷烴異構化、裂解等反應，得到液體生物燃料，并通過分餾得到生物噴氣燃料。一步法加氫技術的工藝較簡單，投資成本低，除了得到生物噴氣燃料之外，一步法的產物經分餾后還可得到綠色生物柴油、石腦油和合成氣，具有一定的開發潛力。但一步法工藝還存在諸多問題，加氫脫氧產生的CO可能導致催化劑金屬位中毒，使雙功能催化劑中的金屬位和酸性位不匹配，影響催化劑加氫性能，使烷烴過度裂解形成芳香族化合物，甚至導致結焦，持續生產過程容易導致催化劑徹底失活[7]；此外，甘油三酯一步法直接加氫的選擇性較差且不易調節，而且操作溫度較高。故目前一步法仍然處于試驗開發階段，還需要進一步尋找更高活性和選擇性的多功能催化劑。

3.2 兩步法工藝

植物油加氫轉化生產噴氣燃料的兩步法工藝是在綠色柴油生產工藝的基礎上發展起來的。具有優良低溫流動特性的綠色柴油的生產工藝也是兩步法：第一步將加工后的植物油使用加氫催化劑在高溫、高壓下進行甘油三酯的加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫羧、加氫脫羰等反應，生成碳數為15～18的直鏈烷烴，即綠色柴油組分，同時副產丙烷、水、CO2、CO和少量低碳烷烴；第二步將得到的綠色柴油組分進行臨氫異構化反應，將正構烷烴進行異構化制得異構烷烴，從而提高產物的低溫流動性能。現今工業化的綠色柴油生產工藝很多采用該方法[10-11]，如UOP公司的EcofiningTM工藝、芬蘭Neste石油公司的NEXBTL工藝、丹麥Haldor Topsoe公司的HydroFlexTM工藝。在上述第二步工藝中，采用加氫裂解工藝將綠色柴油組分選擇性地裂解為噴氣燃料組分(C9～C15)，同時副產石腦油和低碳烷烴，就可滿足噴氣燃料的生產需求。兩步法工藝同時保證了產品的產量和質量，可充分利用煉油廠的加氫精制、臨氫異構和加氫裂解裝置，并且可以根據市場需求靈活調節產品類型。

4 結束語

生物噴氣燃料的發展是由于石油資源日益枯竭、CO2減排壓力日益增加、航空業需求日益增長等眾多因素共同催生的結果。植物油加氫轉化制備噴氣燃料作為最有潛力的技術路線之一，對它的研究一直沒有止步。目前，兩步法工藝已經取得了一些工業化應用，技術成熟；但一步法工藝路線較短，耗氫量更低且工藝集成，是未來的發展趨勢。制備耐CO的雙功能催化劑，或者植物油加氫處理中選擇性加氫脫羧、而不是加氫脫羰或加氫脫氧的催化劑，是一步法工藝研究的關鍵。