Z型異質結光催化還原CO2研究進展

王若瑜，陳陽陽，譚集穗，任黎明，宋海濤，林 偉

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.北京大學信息科學技術學院；3.清華大學環境學院)

近年來，化石燃料的大規模使用和人類活動性CO2排放量的不斷增加引發了能源危機和全球變暖等一系列嚴重問題。利用光催化技術將 CO2轉換成有價值的含碳化學品是減少碳排放、緩解能源危機的先進手段，是助力我國實現“2060碳中和”目標的重要途徑之一。1979年，Inoue等首次報道了紫外線照射下CO2光還原為有機化合物的研究[1]，此后TiO2，CdS[2]，Fe2O3[3]，Cu2O[4]等多種半導體材料陸續被用作CO2光催化還原活性材料。CO2還原產物包括HCOOH，CO，HCHO，CH3OH，CH4等[5]。相較于單一種類半導體，利用兩種以上半導體材料構造異質結(Heterojunctions)結構可有效調節材料的光激發性能、電子傳遞與分布特點，從而提高材料的光吸收效率和光生載流子分離效率，制備高效穩定的光催化劑。在多種異質結結構中，通過模擬植物光合作用所構建的Z型異質結(Z scheme heterojunctions)具有優異的光催化性能：在Z型異質結中，氧化還原能力較強的電子和空穴在不同半導體材料上進行空間分離，在提升光生載流子分離效率和材料氧化還原能力的同時也實現了寬光譜響應和高穩定性，具有廣闊的應用前景[6-7]，是現階段光催化材料制備領域的研究重點。以下將從Z型異質結的類型與電荷轉移機制、光催化還原CO2的原理和應用三個方面進行簡要總結和評述，并對其未來發展方向進行展望。

1 Z型異質結的類型與電荷轉移機制

Z型異質結主要由兩種能帶交錯的半導體材料及導電介質構成。根據導電介質形態的不同，Z型異質結主要經歷了以下三代發展歷程。

1.1 液相Z型異質結

1979年，Bard首次報道了含游離氧化還原電對(如Fe3+/Fe2+、IO3-/I-等)的液相Z型異質結光催化劑[8]，隨后又研究跟進了以NO3-/NO2-[9]、[Co(bpy)3]3+/2+/[Co(phen)3]3+/2+絡合物[10]為氧化還原電對的液相Z型異質結光催化劑。上述以游離氧化還原電對作為介質的液相Z型異質結被認為是第一代Z型異質結。如圖1所示，液相Z型異質結光催化體系主要由兩個能帶匹配的半導體(SC 1和SC 2)和氧化還原電對(A/D，A和D分別為電子受體和供體)組成。其中SC 2的價帶(VB)和導帶(CB)位置均高于SC 1，在水相反應體系中二者不直接接觸，依賴氧化還原電對為調節介質實現載流子傳遞：電子受體(A)在SC 1的導帶位置消耗光生電子；電子供體(D)則在SC 2價帶位置消耗空穴，從而間接實現了SC 1導帶光生電子和SC 2價帶空穴的“反應”(圖1中實線箭頭所示)，使SC 1價帶和SC 2導帶分別富集空穴和電子，提高載流子分離效率。但是在液相Z型異質結體系中，調節介質A、D充斥在整個反應體系中，與SC 1價帶及SC 2導帶上的反應位點間也會發生反應(逆反應，圖1中虛線箭頭所示)，導致有效光生載流子數目大幅減少，拉低整體反應效率。此外，第一代Z型異質結光催化劑只能在液相體系使用，存在光屏蔽效應、受離子對擴散限制的電荷載流子遷移速率低、高pH敏感性等不足，嚴重限制了液相Z型異質結光催化劑的應用范圍[11]。在液相Z型異質結的基礎上發展出了第二代全固態(All-solid state，ASS)Z型異質結和第三代直接Z型異質結。

圖1 第一代液相Z型異質結電荷轉移機制示意

1.2 全固態Z型異質結

2006年，Tada等提出了以電子導體為介質的全固態Z型異質結的概念[12]，開啟了第二代Z型異質結的研究序幕。全固態Z型異質結在兩種能帶交錯的半導體材料(SC 1和SC 2)的基礎上利用固態導電材料充當電子介質，作為中間物橋接SC 1和SC 2，在二者界面間形成低阻歐姆接觸，從而提供一個快速有效的界面電荷傳輸通道。如圖2所示，在光激發條件下，兩種半導體SC 1和SC 2均被激發產生電子和空穴，并分別留在各自的導帶和價帶上。SC 1價帶上的光生空穴具有較強的氧化能力，可以催化水的氧化；而SC 2導帶上的激發態電子具有很強的還原能力，可以催化CO2還原。SC 1導帶上的電子與SC 2價帶上的空穴會通過電子介質傳輸，并發生湮滅。整體而言，全固態Z型異質結中SC 2導帶上的電子與SC 1價帶上的空穴發生有效分離，同時在空間上隔離了反應的活性位點，有效減少電子空穴對的復合。與傳統的液相Z型異質結相比，全固態Z型異質結不涉及氧化還原電對溶液，顯著減少了逆向反應以及光屏蔽效應，系統穩定性和整體光催化效率明顯提高[13-15]；此外，全固態Z型異質結適用于氣相和液相環境，可用于催化水分解和CO2還原等多種反應[16-17]。

圖2 第二代全固態Z型異質結電荷轉移機制示意

對于全固態Z型異質結光催化劑，電子介質的選擇至關重要。通過優化電子介質可以調節電子界面電阻、提高載流子轉移效率、增強光催化穩定性和選擇性，對光催化劑的最終性能有顯著影響[13]。金和銀是全固態Z型異質結系統中最常用的電子介質，其金屬特性可使異質結區形成低電阻歐姆接觸，有利于電荷轉移和分離，具體效果與金屬顆粒形貌和大小有關。然而，金和銀較高的價格在一定程度上限制了其應用。除了貴金屬材料外，低成本的碳或銅材料也可作為電子介質用于構建全固態Z型異質結光催化劑[18]。

1.3 直接Z型異質結

2009年，Cheng Huiming課題組首先設計了兩個能帶交錯的半導體直接接觸形成的異質結[18-19]；2013年，余家國課題組提出了“直接Z型異質結”的概念，將其作為新一代異質結開展了一系列研究[20]。不同于第一、第二代Z型異質結光催化劑，直接Z型異質結由兩個能帶交錯的半導體直接接觸形成。如圖3所示，當兩種半導體光催化劑接觸時，由于費米能級差異，二者間的功函數差會促使自由電子發生遷移，SC 1導帶上的自由電子會流向SC 2價帶，直至費米能級達到平衡。這時SC 1、SC 2的邊界分別帶負電和正電，從而形成獨特的內部電場并使能帶彎曲。在內部電場作用下，SC 1導帶上的電子與SC 2價帶上的空穴發生復合；與此同時，SC 2導帶電子向SC 1導帶遷移，SC 1價帶空穴向SC 2價帶遷移，以及SC 2導帶上電子與SC 1價帶上空穴的復合均受到抑制。綜上所述，對于直接Z型異質結，兩個半導體光催化劑的功函數差是誘導電荷再分配和內部電場形成的前提條件，內部電場又對光生載流子分離和轉移過程有重要影響[21]。直接Z型異質結在保留第一、第二代Z型異質結優勢的基礎上，還具有如下優點：①不使用任何中間介體，光屏蔽效應大幅降低，且成本降低；②組分少，易于制備；③兩種半導體材料間緊密接觸形成較強的相互作用，載流子轉移阻力進一步減小，光催化活性進一步提高[22-23]。

圖3 直接Z型異質結電荷轉移機制示意

需要注意，直接Z型異質結在不使用任何中間介質的條件下直接將兩種半導體材料耦合，其能帶結構與典型異質結系統(Ⅱ型或p型異質結)有相似之處，現階段對其電子空穴的轉移機制仍存在爭議，通常需要結合實驗手段和理論模擬進行區分驗證。常見的幾種方法如下：①利用順磁共振(ESR)和光致發光(PL)光譜檢測自由基類型。光催化過程中，水分子或氫氧根能夠被空穴氧化生成中間活性物質羥基自由基(·OH)[20]，而水中的溶解氧接收光生電子可以生成超氧陰離子自由基(·O2-)[24]，通過自由基捕獲檢測可以預測光生載流子轉移機制。②通過開爾文探針力顯微鏡(KPFM)、表面光電壓譜(SPS)以及瞬態吸收光譜(TAS)等技術測量半導體表面光電壓[25]，表面光電壓越大，電荷分離效率越高，且時間和空間分辨的表面光電壓譜可以直觀地給出光生電荷動力學及轉移路徑等信息。③通過原位X射線光電子能譜(ISI-XPS)解析電荷遷移路徑，從而判斷異質結類型[26]。④借助密度泛函理論(DFT)計算電荷載流子有效質量，一般電荷載流子有效質量越小，電荷傳遞效率越高，通過預測載流子轉移趨勢分析光催化機制[27]。⑤通過DFT計算材料的功函數，從而得到表面電勢差，并結合KPFM等表征手段分析光催化劑內部電場(IEF)方向，判斷光催化劑的電荷轉移路徑[28]。

2 光催化CO2還原反應(CO2RR)基本原理與反應評價

2.1 光催化CO2RR基本原理

圖4 CO2光催化還原反應電勢

2.2 光催化CO2RR評價方法

一般可通過產物生成速率來評價光催化CO2RR體系。考慮到不同體系反應條件(光強、波長、助劑用量等)的差異，可以采用表觀量子效率(Apparent quantum yield，AQY)評價CO2RR。影響反應評價準確性的主要因素是體系中的有機雜質和殘炭，傳統觀點認為雜質和殘炭的降解會使產物增加，從而使評價出現假陽性結果；但也有研究發現殘炭降解可能與CO2RR存在競爭關系：例如，Bi2WO6/TiO2催化劑在N2中比在CO2中表現出了更高的光催化活性。因此，為了獲取較為準確的光催化CO2RR評價結果，應盡量制備較為純凈的催化材料，且需要在N2等惰性氣體中進行對照試驗。

此外，還可以采用13CO2或H218O原料通過同位素標記法追蹤產物中來源于“人工光合作用”的烴類物質。對于整體反應，還需要重視反應計量化學信息，通過O2和對應產物的定量關系進一步判斷是否存在水氧化、氧氣吸附、光催化氧化或者其他未檢到的物質。

3 Z型異質結光催化還原CO2應用

受類型和材料性質等影響，不同Z型異質結在光催化體系中表現出不同的活性與穩定性。以下介紹近年來三類Z型異質結光催化CO2RR的研究進展。

2.2.1 ACS組 ACS組患者接受阿司匹林腸溶片（50～150 mg/次，qd）+通心絡膠囊（2～4粒/次，tid）連續治療4周。

3.1 間接Z型異質結光催化CO2RR體系

間接Z型異質結的核心特點是利用電子調節介質(mediator)實現光生載流子的傳遞。如前所述，按照調節劑種類間接Z型異質結又可以分為液相體系和全固態體系兩大類。

雖然液相Z型異質結光催化還原體系具有制備簡單等優勢，但需要注意：該體系需要依據半導體材料特性(表面化學組成與結構特點)理性設計電子調節劑以減少逆反應發生；該體系通常存在較強的光屏蔽作用，一些電子調節劑(如含碘、含鐵的電對)具有較強的吸光性，會削減體系光生載流子生成效率；液相Z型異質結光催化體系對pH變化較為敏感，pH變化會影響催化劑活性和產物分布；此外，液相反應體系本身也在一定程度上限制了其應用范圍。

3.1.2 全固態Z型異質結光催化CO2RR體系全固態 Z型異質結由兩個能帶交錯的半導體(SC 1、SC 2)和外加導電材料組成，導電材料起到電子橋梁作用，通過歐姆接觸有效加速半導體材料間的電子傳輸。在導電材料介導下，SC 2導帶的光生電子可以通過導電材料快速傳輸，與SC 1價帶的空穴發生重組，半導體中具有更高氧化還原勢的空穴和電子得到保留。全固態Z型異質結不僅促進了光生載流子的有效分離，同時也實現了反應活性位點的分離；由于體系中不涉及游離的氧化還原反應電對，逆反應和光屏蔽現象也得到了有效抑制，提高了系統的穩定性和光催化效率；此外，全固態Z型異質結既可用于液相體系，又適用于氣相反應，使用場景靈活，應用范圍更廣。

常用的電荷調節劑是金、銀等貴金屬。例如，Li Haijin等采用沉積-煅燒法制備了一種Z型異質結WO3/Au/In2S3納米線陣列[32]，其中金納米顆粒起到電子調節劑作用，引導WO3導帶電子和In2S3價帶空穴重組，形成Z型異質結。研究通過KPFM測試驗證了在光激發半導體后，空穴的傳遞方向是In2S3→Au→WO3；在電荷傳遞過程中，該體系中In2S3富集電子，還原能力得到增強，在可見光激發下，氣相反應體系中WO3/Au/In2S3異質結催化CO2還原為CH4的速率達0.42 μmol/(h·g)(300 W氙燈，λ>420 nm)。

除貴金屬外，更為廉價的碳、銅基材料也可作為全固態Z型異質結的電荷調節劑，其中石墨烯及其衍生物憑借其優異的導電性和電子傳輸性脫穎而出。Tonda課題組采用水熱法制備了一種還原氧化石墨烯(RGO)作電荷調節劑的Bi2WO6/RGO/g-C3N4復合全固態Z型異質結[33]，該異質結富含二維片層結構，不同材料界面接觸面積大，有利于電荷高效傳輸；該材料催化CO2還原主產物為CO[生成速率16 μmol/(h·g)，300 W氙燈，λ>420 nm]，430 nm波長對應表觀量子效率為0.75%，且可連續使用超過20 h，穩定性較好。Bafaqeer報道了石墨烯為電荷調節劑的二維ZnV2O6/g-C3N4納米片復合物[17]，該材料催化CO2還原主產物為CH3OH[生成速率542.92 μmol/(h·g)，35 W氙燈，λ>420 nm]，450 nm波長對應表觀量子效率為0.283%，高于不加石墨烯調節劑的體系。目前，石墨烯是使用最廣泛的非貴金屬調節介質。

3.2 直接Z型異質結光催化CO2RR體系

如前所述，直接Z型異質結不依賴外加電子調節介質，因此通常需要對所使用的兩種半導體進行精準設計與調控以提高其光響應效率、增強反應物CO2吸附以及提高材料穩定性等。以下將結合常見的直接Z型異質結設計與調控方法介紹典型的光催化CO2RR體系。

3.2.1 調控物理形貌與暴露晶面對于同一化學組成的直接Z型異質結，通過優化材料形貌結構可以改善其光催化性能。以相同組分的ZnO/g-C3N4異質結為例：2015年，武漢大學Yu Weilai等報道了一種ZnO/g-C3N4直接Z型異質結，在制備過程中ZnO結晶并填充在g-C3N4孔內，堆疊較為緊實，所獲得的異質結比表面積較小，僅為12.8 m2/g，光催化CO2RR生成CH3OH的速率為0.6 μmol/(h·g)[27]；隨后余家國課題組報道了一種具有多級孔結構的ZnO/g-C3N4直接Z型異質結，并采用光致發光光譜驗證了電子傳遞機理，該ZnO/g-C3N4異質結中ZnO微球含有豐富的裂隙孔，g-C3N4集中在ZnO微球表面，異質結比表面積達57 m2/g，其光催化CO2RR生成CH3OH的速率也相應提高至1.32 μmol/(h·g)[34]。與此類似，Yang Guang課題組設計制備了三維多孔ZnIn2S4/TiO2直接Z型異質結(比表面積45.6 m2/g)，其光催化CO2RR產物生成速率達1.135 μmol/(h·g)，分別是單純ZnIn2S4和TiO2催化體系的39和37倍[35]，同時光致發光光譜結果表明在此直接Z型異質結中載流子重組現象明顯有所緩解。通過優化合成過程制備三維多孔結構的直接Z型異質結不僅有利于提升電荷傳遞性能，同時高比表面積也有利于提高光捕集總量和CO2吸附量，有利于光催化CO2RR性能提升。此外，還可以將異質結制備成膜以提高穩定性，同時降低產業化難度：余家國課題組通過沉積法制備了一種可循環使用的TiO2/CdS Z型異質結膜，其光催化CO2RR性能分別是單獨TiO2和CdS的3.5倍和5.4倍[36]；ISI-XPS信號表明材料受光激發后TiO2中電子密度下降，而CdS中電子密度提升，為直接Z型異質結光生電子由TiO2至CdS的遷移路徑給出了直接證據。

3.2.2 調節界面化學性質通過調節界面酸堿性可以加強催化劑對CO2的吸附，進而提升CO2RR體系光催化效率。例如，Jiang Zhifeng等報道了一種海膽結構Fe2O3/g-C3N4直接Z型異質結，在不添加催化助劑和犧牲劑的條件下光催化CO2RR產物CO生成速率達27 μmol/(h·g)，是單純g-C3N4催化體系的2.2倍[39]；該研究采用CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)結合DFT論證了堿性鐵組分的存在強化了材料對CO2的吸附，而g-C3N4材料則易于CO產物脫附。這一工作強調了研究物質吸附行為對于深入理解特定催化體系構效關系、闡述光催化機理的重要意義。

此外，在異質結表面進行雜原子摻雜也是提升CO2RR體系光催化效率的有效手段。直接Z型異質結自身優良的界面載流子傳輸機制保障了空穴和電子的有效分離，同時化學摻雜使禁帶寬度縮小，有效提高激發光利用效率。Wang Yuelin等用B摻雜的g-C3N4和SnS2設計了直接Z型異質結。理論計算結果表明，B原子摻雜后，禁帶寬度由2.81 eV下降至2.45 eV[40]，決速步驟能壘由1.1 eV下降至0.4 eV，有利于光催化CO2RR進行。另一項研究表明，SnO2摻雜Sn2+后價帶能級增多、禁帶寬度顯著減小，獲得的SnO2-x/g-C3N4光催化CO2RR生成CO速率達22.7 μmol/(h·g)，是單純g-C3N4作用的4.3倍[41]。除引入雜原子外，將金屬復合物與半導體材料耦合形成直接Z型異質結可有效拓展光響應范圍，有助于提高材料的光催化性能。Nakada等將Ru(Ⅱ)復合物引入GaN/ZnO異質結中[42]，該催化劑對HCOOH的選擇性高達78%。

4 總結與展望

光催化CO2轉化制化學品是有望對抗全球變暖與能源危機的核心技術之一，制備高效穩定的光催化劑更是核心技術中的瓶頸問題。Z型異質結光催化劑集中了光利用程度高、電荷分離效率高、氧化還原能力強、材料穩定性好等多項優勢，是極富潛力的CO2光催化材料；其中全固態Z型異質結和直接Z型異質結由于使用靈活、反應效率高，在近幾年吸引了廣泛關注。但是異質結在光催化CO2RR領域仍處于初期研究階段，還存在較多暫未解決的科學問題。通過梳理三大類Z型異質結電荷轉移機制，歸納光催化CO2RR基本原理與反應評價方法，總結近年來Z型異質結在CO2RR領域的研究進展，結合發展現狀，對未來研究方向提出以下展望：

(1)加強光催化CO2還原產物(特別是C2及C2+產物)生成機理研究，揭示影響光催化活性、穩定性、選擇性、復雜中間體吸脫附能量的關鍵因素，提高對光催化基本物理化學過程的認識水平。現階段Z型異質結光催化CO2RR體系產物以C1(CO、CH4)為主，高產率、高選擇性地生成C2、C3產物難度大，未來需要結合理論計算與原位傅里葉變換紅外光譜(In-situ FTIR)、原位順磁共振(In-situ ESR)與和頻產生光譜(SFG spectroscopy)等先進表征手段深入探究反應機理，重點關注初期C—C鍵形成后向C2及C2+產物轉化的動力學和熱力學研究，并通過界面修飾(金屬復合物摻雜)、使用催化助劑等措施對體系產物選擇性進行理性調控。

(2)結合實際反應體系深化光催化Z型異質結中電荷轉移機理研究。現階段Z型異質結光催化體系中的電荷傳遞路徑還不夠清晰，電荷傳遞與CO2還原過程的深度關聯仍有待揭示。常規DFT計算研究在構建反應路徑時通常忽略了溶劑化效應、活化能壘以及能隙對化學勢的依賴關系，未來需要發展原位計算(Operando computation)方法以模擬實際體系中Z型異質結光催化反應路徑；此外，需要將理論化學與表界面化學深度結合，借助ESR、KPFM、SPS、TAS、原位XPS、同步輻射等先進表征手段深入闡述界面電荷動力學與CO2反應路徑，同時關注Z型異質結中新的電子傳遞模式(如最新報道的S型異質結[43])。

(3)重視還原產物溯源，提高實驗設計與反應結果評價的嚴謹性。現階段存在還原產物來源不清晰、反應活性評價不準確等問題。后續研究在產物來源判斷方面，需要使用13CO2與H218O同位素實驗對產物溯源，并設置空白對照分析體系中雜質成分對光催化產物的影響；在光催化劑反應活性評價方面，除現有的AQY指標外，建議同時采用光能-化學能轉換(Solar-to-chemical conversion，SCC)效率[44]客觀評價不同光催化劑的能量轉換能力。

(4)面向大規模工業化應用開展催化劑系統性研究。現階段CO2光催化轉換效率仍較低，遠不能滿足實際應用需求。一方面需要進一步增強對已知催化劑理化性質的了解，包括光吸收、電子結構、晶體性質、表面態等，不斷優化現有催化材料；另一方面以SSC突破10%為初步目標，需要持續探索更為經濟易得、穩定性更高、可見光活性響應更強、催化性能更優的新納米材料。從社會整體發展角度出發，需要不斷促進產學研轉化，推廣光催化CO2RR的實際應用，加速CO2減排技術的商業化，為“2060碳中和”背景下清潔能源新時代的到來奠定技術基礎。