不同金屬改性的ZSM-5分子篩正己烷裂解性能

宋月芹，陳雪琴，何 牧，周曉龍

(華東理工大學化工學院，上海 200237)

來自煉油廠的輕烴(包括重整拔頭油、重整抽余油等)通常作為溶劑油、植物油抽提溶劑或裂解制烯烴的原料。輕烴裂解制乙烯、丙烯等化工原料，可以提高輕烴的利用價值，使資源得到高效利用。

目前，輕烴裂解制烯烴的工藝包括熱裂解工藝和催化裂解工藝。國內烯烴化工原料主要來源于石腦油蒸汽熱裂解，而蒸汽熱裂解反應溫度高、產物不易調控、能耗大、成本高，且其產品中丙烯與乙烯的收率比較低，難以滿足由聚丙烯產業推動日益增長的丙烯市場需求。與傳統蒸汽裂解相比，輕烴的催化裂解反應溫度低，丙烯收率提高，產物可在一定范圍內調控，能耗相對較低。因此，輕烴催化裂解工藝受到越來越多的重視。

國外已有成熟的輕烴催化裂解工藝。美國KBR公司的Superflex工藝[2]，采用流化床工藝，以C4～C8輕質烴為原料生產乙烯、丙烯，乙烯和丙烯總收率高達50%～70%。日本旭成公司[1]開發了分別以中孔硅酸鋁分子篩和負載Fe中孔硅酸鋁分子篩為催化劑的催化裂解工藝。日本工業科學材料與化學研究所和日本協會[3]共同開發了以La系元素改性分子篩為催化劑多產丙烯的石腦油催化裂解技術，乙烯和丙烯總收率可達61%。另外，韓國LG公司[4]開發了以金屬氧化物為催化劑的裂解工藝。韓國SK公司和美國KBR公司合作開發了ACO流化床催化劑裂解工藝[5]，該工藝以全餾分石腦油為原料，產品中丙烯/乙烯收率比提高到0.92。

國內研究最多的為ZSM-5上的輕烴催化裂解。ZSM-5具有較為合適的孔道結構和酸性，是催化裂解較好的催化劑。為了提高烯烴收率、催化劑穩定性以及丙烯收率，很多研究者對ZSM-5進行了改性，主要方法包括水蒸氣處理[6-7]、堿處理[8-9]以及水蒸氣與酸共同處理[10]。這些處理通過改善催化劑的酸性或孔道結構影響其對正己烷的裂解性能。也有眾多研究者通過添加一種或幾種助劑改善ZSM-5的裂解性能。K[11]、Ba[12]等元素的引入提高了烯烴選擇性。P也常用作改性ZSM-5骨架鋁穩定性的元素，同時提高低碳烯烴的選擇性，尤其是丙烯的選擇性[13-15]。其次，稀土的引入對ZSM-5的酸性和結構也有顯著影響，從而可影響其裂解性能[16-19]。上述改性均是通過改變ZSM-5的酸性或結構，進而改善其裂解性能。

有研究者考察了引入Fe，Ni，Pt，Cr中的一種或幾種過渡金屬對ZSM-5催化輕質烷烴裂解性能的影響，發現過渡金屬的引入提高了ZSM-5分子篩催化丁烷裂解的活性[20-23]。也有研究者考察了Fe，Ni，Pt負載在SiO2上的甲基環戊烷裂解性能，在大于600 ℃的高溫下，三者裂解活性由高到低的順序為Ni/SiO2>Co/SiO2>Fe/SiO2[24]。

本研究采用等量浸漬法分別在HZSM-5分子篩上浸漬一定量的硝酸鉻、硝酸鎳、硝酸鐵或硝酸鈷，制備改性分子篩催化劑，并以模型化合物正己烷代替輕烴原料，在固定床微型反應器中評價不同金屬改性HZSM-5上的正己烷催化裂解性能，比較各催化劑作用下正己烷的裂解活性以及乙烯、丙烯產物的選擇性，從而確定適宜于改性HZSM-5分子篩的金屬。

1 實 驗

1.1 原材料

HZSM-5，硅/鋁摩爾比為50，由南開大學提供；硝酸鎳(分析純)、硝酸鐵(分析純)，購自上海凌峰化學試劑公司；硝酸鉻(分析純)和硝酸鈷(分析純)，購自國藥試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

釆用等量浸漬法制備不同金屬改性的HZSM-5。分別用Ni(NO3)2，Cr(NO3)3，Fe(NO3)3，Co(NO3)3配置一定濃度的金屬鹽溶液，浸漬HZSM-5分子篩，浸漬時間為10 h，再在110 ℃下干燥12 h，之后在600 ℃下空氣中焙燒4 h，得到的改性分子篩依次記為Ni/HZSM-5，Cr/HZSM-5，Fe/HZSM-5，Co/HZSM-5。

1.3 活性評價

正己烷裂解反應在微型固定床反應裝置上進行。反應器為內徑5 mm、長350 mm的不銹鋼管。反應器下端裝填石英砂，中間恒溫段裝填0.5 g 40～60目的催化劑。反應前，催化劑在600 ℃下N2氣氛中處理1 h；之后，在反應壓力為常壓、反應溫度為500～600 ℃、N2/正己烷摩爾比為9∶1的條件下，使反應物料以上進下出的方式進入反應器進行催化裂解反應。反應產物采用靈華公司生產的GC9890A型氣相色譜儀(色譜柱為長50 m的PLOT Al2O3/S毛細管)進行在線分析。

反應的正己烷催化裂解轉化率(X)、產物選擇性(S)采用下式計算：

(1)

(2)

(3)

式中：mC6H14，in為反應進料中正己烷的質量，g；mC6H14，out為反應產物中正己烷的質量,g；S(C2H4)為乙烯選擇性，%；S(C3H6)為丙烯選擇性，%；mC2H4表示生成乙烯的質量，g；mC3H6表示生成丙烯的質量，g。

2 結果與討論

2.1 Ni/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反應溫度分別為500，550，600 ℃的條件下，考察Ni/HZSM-5催化劑上正己烷的裂解性能。

Ni含量對Ni/HZSM-5上正己烷轉化率的影響如圖1所示。由圖1可知：隨著Ni含量增加，正己烷的轉化率先下降后提高；當Ni質量分數由0增大到2.0%時，正己烷轉化率顯著下降，且低溫下的正己烷轉化率下降幅度較高溫下大；當Ni質量分數由2.0%提高到3.0%時，正己烷轉化率又略有提高。另外，無論Ni含量高或低，在相同Ni含量下，均是高溫下的正己烷轉化率顯著大于低溫下的正己烷轉化率。

圖1 Ni含量對Ni/HZSM-5上正己烷轉化率的影響■—500 ℃； ●—550 ℃； ▲—600 ℃。圖2～圖5同

Ni含量對Ni/HZSM-5催化正己烷裂解反應的烯烴選擇性的影響如圖2所示。由圖2可知：質量分數0.2%的Ni的引入導致分子篩作用下乙烯和丁烯的選擇性降低，丙烯選擇性變化不大；隨著Ni質量分數進一步提高到1.5%，乙烯、丙烯以及丁烯選擇性逐漸提高；當Ni質量分數提高到2.0%時，乙烯選擇性降低，而丙烯與丁烯選擇性繼續提高；然而，進一步增加Ni質量分數到3.0%，乙烯和丁烯的選擇性變化不大，而丙烯選擇性則進一步提高。綜合正己烷轉化率和產物選擇性而言，如果追求高的丙烯選擇性，則合適的Ni質量分數為2.5%～3.0%；如果追求更高的乙烯選擇性，則合適的Ni質量分數為1.5%。

圖2 Ni含量對Ni/HZSM-5上烯烴選擇性的影響

Ni含量對Ni/HZSM-5催化正己烷裂解反應的小分子烷烴(甲烷、乙烷、丙烷)選擇性的影響如圖3所示。由圖3可知：在500 ℃下反應時，隨著Ni質量分數由0增加到1.5%，甲烷選擇性持續升高，而后隨著Ni含量增加而下降，但當Ni質量分數從2.0%增加到3.0%時，甲烷選擇性保持不變；在550 ℃和600 ℃下反應時，少量Ni(質量分數為0.6%)的引入即使得甲烷選擇性達到最高，繼續增加Ni含量，甲烷選擇性反而降低；對于乙烷選擇性，隨著Ni質量分數提高到0.6%，乙烷選擇性提高，而后隨著Ni含量進一步增加，乙烷選擇性急劇下降，當Ni質量分數由2.0%增加到3.0%時，乙烷選擇性又略有回升；在500，550，600 ℃ 3個反應溫度下，當Ni質量分數由0增加到1.5%時，丙烷的選擇性均隨Ni含量的增加而降低，其后繼續增大Ni含量對丙烷選擇性影響不大。通常，HZSM-5強酸位的減少會引起丙烯生成量增大，烷烴生成量減小。然而在Ni含量較低時，甲烷與乙烷選擇性較高，目前難以理解兩種烷烴選擇性增加的現象，后續工作將進一步研究引起此現象的原因。

圖3 Ni含量對Ni/HZSM-5上小分子烷烴選擇性的影響

2.2 Cr/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反應溫度分別為500 ℃和600 ℃的條件下，考察Cr/HZSM-5催化正己烷的裂解性能。

Cr含量對Cr/HZSM-5上正己烷轉化率和烯烴選擇性的影響如表1所示。其中，mCr/HZSM-5中的m代表Cr/HZSM-5上Cr的質量分數，%。由表1可知：與改性前相比，引入Cr后，分子篩作用下的正己烷轉化率明顯下降；隨著Cr含量的提高，正己烷轉化率逐漸下降，600 ℃下的下降幅度較500 ℃下的下降幅度小得多；當Cr質量分數提高到3.0%時，600 ℃下正己烷的轉化率仍高達93.57%；乙烯、丙烯和丁烯的選擇性均隨著Cr含量的增加而先增大后減小，當Cr質量分數提高到3.0%時，3種烯烴的選擇性均輕微下降；當Cr含量相同時，反應溫度600 ℃下的乙烯、丙烯選擇性比500 ℃下稍高，而丁烯選擇性反之。由此可見，2.0Cr/HZSM-5或2.5Cr/HZSM-5催化劑在600 ℃下催化正己烷裂解反應具有更好的乙烯、丙烯收率。

表1 Cr含量對Cr/HZSM-5上正己烷轉化率和烯烴選擇性的影響

Cr含量對Cr/HZSM-5上正己烷裂解反應的小分子烷烴選擇性的影響如表2所示。從表2可知：無論反應溫度為500 ℃還是600 ℃，Cr的引入均導致HZSM-5對甲烷、乙烷和丙烷選擇性下降；在500 ℃下，Cr的引入對甲烷和乙烷選擇性的影響不明顯，而對丙烷選擇性的影響尤為明顯，且隨著Cr含量增加，丙烷選擇性顯著下降；在600 ℃下，Cr的引入導致了甲烷、乙烷和丙烷選擇性均顯著下降；當Cr質量分數提高到2.5%后，再繼續提高Cr的含量，小分子烷烴的選擇性僅略有提高；在相同Cr含量下，與500 ℃下反應相比，600 ℃下丙烷選擇性更低，而甲烷和乙烷選擇性更高。

表2 Cr含量對Cr/HZSM-5上小分子烷烴選擇性的影響

2.3 Fe/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反應溫度分別為500，550，600 ℃的條件下，考察Cr/HZSM-5催化正己烷的裂解性能，結果如圖4所示。從圖4(a)可知：正己烷轉化率隨著Fe含量的增加而降低，降低幅度隨著反應溫度的提高而減小；在600 ℃下，隨著Fe含量的增加，正己烷轉化率下降幅度最小，當Fe質量分數增加到3.0%時正己烷轉化率仍高達約93%，而500 ℃下Fe質量分數為3.0%時的轉化率僅有70%左右。從圖4(b)～圖4(c)可見：隨著Fe含量的增加，乙烯選擇性先緩慢升高，后略有下降；而丙烯與丁烯的選擇性則先大幅度上升，在Fe質量分數為2.5%時達到最高(丙烯選擇性達27%，丁烯選擇性達11%)，之后繼續提高Fe含量，丙烯與丁烯選擇性則明顯下降。此外，小分子烷烴的選擇性均隨著Fe含量的提高而下降。

圖4 Fe含量對Fe/HZSM-5上正己烷裂解性能的影響

2.4 Co/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反應溫度分別為500，550，600 ℃的條件下，考察Co/HZSM-5催化正己烷的裂解性能，結果如圖5所示。從圖5可知：不同于Fe/HZSM-5和Cr/HZSM-5

圖5 Co含量對Co/HZSM-5上正己烷裂解性能的影響

上正己烷的裂解行為，Co的引入導致了正己烷轉化率大幅度下降，Co含量越高，正己烷轉化率下降幅度越大；即使反應溫度升高到600 ℃，當Co質量分數提高到3.0%時，正己烷轉化率降低到56%。但丙烯和丁烯的選擇性都隨著Co含量的增加而明顯提高，而且丙烯的選擇性基本不受反應溫度影響；當Co質量分數提高到3.0%時，不同反應溫度下的丙烯選擇性幾乎都高達45%；然而在相同Co含量下，反應溫度提高則丁烯含量降低。對于乙烯選擇性，600 ℃下乙烯選擇性隨Co的負載量增加而逐漸下降，在500 ℃和550 ℃反應溫度下，乙烯的選擇性隨著Co含量增加而先升高后降低。

綜合上述，不同金屬改性HZSM-5催化正己烷的裂解性能不同。Fe和Cr對HZSM-5的改性影響正己烷轉化率的幅度相對較小，高溫下反應轉化率較高，丙烯選擇性較低；而Co/HZSM-5上正己烷轉化率較低，丙烯選擇性較高，Co質量分數為3.0%時，丙烯選擇性可高達46%，此時正己烷轉化率僅為53%。

從工藝來講，正己烷在常溫常壓下是液體，而裂解產物很多氣體小分子沸點較低且很接近，原料與氣體產物的沸點差別較大，容易分離，分離后的原料可返回裂解反應器。因此，可以通過適當降低Cr/HZSM-5上的正己烷轉化率來提高丙烯選擇性。

3 結 論

4種不同金屬(Ni，Fe，Co，Cr)改性的HZSM-5催化正己烷的裂解性能不同。4種不同金屬改性均導致正己烷轉化率下降，但不同金屬改性導致的正己烷轉化率下降幅度明顯不同。其中，Co改性的HZSM-5上的正己烷轉化率下降幅度最大。另外，轉化率的下降伴隨著丙烯和乙烯選擇性的提高，Co改性的HZSM-5上的丙烯選擇性提高幅度最大。在不追求轉化率的情況下，Co改性是提高丙烯選擇性較為合適的方法。追求高的正己烷轉化率時，Fe改性HZSM-5不失為一種相對較好的方法。