鐵基自潤滑復合材料增強的研究進展與展望

鄒 芹，李園園，李艷國

(1.燕山大學 機械工程學院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

Fe基自潤滑復合材料是將固體潤滑劑和附加組元加入Fe基體中形成的復合材料，它兼具基體金屬特性和固體潤滑劑摩擦學特性，可廣泛應用于煤礦機械、耐磨零件等工業領域[1]。

Fe基自潤滑復合材料因具有價格便宜、性能優越及易實現規模化生產等特點而獲得廣泛應用，但隨著現代工業的發展，復合材料越來越難以滿足復雜工況上的要求，因此對這類材料的綜合性能提出了更高要求。目前為止，增強Fe基復合材料的方法主要包括：1)外加硬質增強相，能夠細化Fe合金晶粒，一般通過機械合金化(MA)細化粉末得到微米或納米顆粒；2)外加合金元素，可以改善基體與硬質相間的潤濕性以提高燒結性能，從而達到工程應用的性能指標[2-3]。近年來，很多學者對添加劑增強Fe基自潤滑復合材料進行了大量研究，并取得了顯著成果。常用的增強相主要有氧化物、碳化物、纖維、石墨烯等，不同的增強相表現出不同的增強機制，為今后制備出適應復雜工況的新型Fe基自潤滑復合材料提供可行性。

基于上述情況，本文綜述了Fe基自潤滑復合材料增強的研究進展，內容主要涉及增強相種類、添加方式及機械、摩擦學性能等，介紹了不同添加劑的增強機制，對研發新型Fe基自潤滑復合材料具有參考價值。

1 氧化物增強

1.1 Al2O3

可以看出，采用Al2O3顆粒表面鍍銅和添加活性元素C、Mo等以及改善制備方法等，可以提高Al2O3與Fe基體間的潤濕性，使得Fe基自潤滑復合材料的耐磨性能提高，可應用于齒輪、軸承等機械零件。

1.2 CeO2

少量稀土氧化物CeO2對粉末冶金Fe-Mo-S材料的組織結構影響很小，卻可以很大程度地改變其摩擦性能[11]。加入適量CeO2可促進燒結[12]，起到降低燒結溫度、抑制晶粒長大的作用[13]，使Fe-C-Cu基體中珠光體片層細小、致密，孔隙的尺寸和分布更均勻，提高了試樣材料的表觀硬度，達1.34 GPa，其摩擦系數為0.08。但燒結溫度為800 ℃左右時，CeO2的晶粒細化效果并不顯著，推測有其他機制也在影響其磨損性能。于是WU Y P等[14]探究了CeO2改善Fe基金剛石復合材料耐磨性的機理，研究發現，在燒結過程中，CeO2顆粒部分溶解在液相Sn中，促進了鐵粉表面的氧化鐵黏附于CeO2顆粒表面，從而提高了樣品致密化程度。但過量的CeO2因會形成多種夾雜物[15]，導致氣孔率增加。Fe基復合材料中添加0.4%(質量分數，后同)CeO2時的硬度約為2.01 GPa，抗彎強度達934 MPa，其抗彎強度比未添加試件高約6%，但其耐磨性并不最佳。而添加0.8% CeO2復合材料的耐磨性最好，其磨損率低至4.87×10-4mm3/(N·m)，這一是因為CeO2顆粒作為燒結助劑[12]，促進了所制樣品的致密化；二是CeO2顆粒更容易在Sn相附近聚集，液相中快速的擴散流動有助于致密化和晶粒生長過程；三是由于Fe粉表面的Fe2O3很容易在極低的溫度下擴散到CeO2顆粒表面，形成一層非晶態薄膜[16]，從而促進了Fe與Sn之間的擴散。

隨著CeO2含量的提高，Fe基自潤滑復合材料的磨損率下降，量級為10-4mm3/(N·m)，同時復合材料在保持一定耐磨性的基礎上提高硬度，可達1～2 GPa，應用于軸承等機械零部件。

1.3 ZrO2/TiO2

納米ZrO2、TiO2陶瓷顆粒，具有高強度、高硬度等特性。ZrO2添加到Fe基體中時，會增加復合材料的硬度；而TiO2會自發形成穩定且致密的氧化層，使復合材料具有減摩性能。Parveez等[17]嘗試在制作滑動軸承用Fe基復合材料中添加增強相ZrO2，發現納米顆粒在燒結過程中與Fe基體形成了具有更高硬度的Zr6Fe3O相[18]，不僅可以提高基體硬度，約1.99 GPa，還能降低軸承材料的磨損率，約4.011×10-5mm3/(N·m)。這是因為固體潤滑劑MoS2在界面處形成潤滑層，加上ZrO2顆粒在滑動過程中滲透到摩擦表面，改變了嚙合表面之間接觸點的材料特性(修補效應)，獲得了最小摩擦系數值，約0.042 1。同時為了提高軸承的耐久性和壽命，Ali等[19]通過添加納米TiO2和納米TiO2/石墨烯來提高M50鋼的摩擦學性能，采用放電等離子燒結(SPS)技術來制備MT(M50-TiO2)，MTG(M50-TiO2-Graphene)。發現MT比MTG試樣具有更高的抗磨性能，是因為MT試樣在磨損過程中生成了更細小的TiO2和Ti2O3顆粒，試樣硬度提高至4.4 GPa。通過對摩擦表面自潤滑層微觀結構的分析，如圖1所示，TiO2納米顆粒促進了再生摩擦表面上自潤滑層的形成。自潤滑層可分為兩層，即一種再生潤滑層，后跟一層壓實潤滑層。自潤滑層均勻地存在于MT橫截面形貌的磨損表面上，如圖1(a)所示，能夠延遲或防止粘著磨損的發生。使得MT與M50鋼在不同溫度下(25～450 ℃)相比，平均摩擦系數降低了(24.58±0.11)%。

Fe基自潤滑復合材料中常添加氧化物包括Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2等[20]，作為增強相，主要起到了彌散強化、細晶強化等作用。從增強效果來看：1)添加納米ZrO2/TiO2顆粒的復合材料耐磨性最好，其磨損量級是10-5mm3/(N·m)；2)添加活性合金元素如C、Mo等的復合材料硬度最高，可達4.79 GPa[10]。

圖1 自潤滑層的組織Fig.1 Microstructure of self-lubricating layer

2 碳化物增強

2.1 TiC

TiC顆粒與熔融Fe間的潤濕角θ為28°，且兩者之間無界面反應。TiC顆?？赏ㄟ^多種方式制備，如鋁熱還原、碳熱還原以及原位合成[21-23]。原位合成的顆粒尺寸更細小，且表面無污染，需要的初始材料更便宜。NI Z F等[23]采用原位合成技術制備了TiC增強奧氏體不銹鋼，發現復合材料中的TiC顆粒分布基本均勻，且與奧氏體基體之間的界面干凈、無污染，TiC顆粒的加入細化了基體的晶粒結構，提高了304奧氏體不銹鋼的力學性能，但韌性有所下降。Erden等[24]發現均勻彌散分布的TiC顆?？赏ㄟ^抑制晶粒長大，提高其強韌性。此外，采用鑄滲和熱處理結合法[25]、對原料粉進行預擴散處理[26]，均使形成的TiC顆粒在Fe基體中分布均勻。而彌散分布的TiC顆粒對材料的力學性能起到至關重要的作用，使得復合區域的平均顯微硬度值約為22.54 GPa[24]，抗彎強度達613.7 MPa[26]。而陳路路[27]通過非化學計量比化合物TiCx(x<0.7)來增強Fe基復合材料，依靠增強顆粒的支撐和釘扎作用以及氧化物薄膜的保護作用，使得采用熱壓燒結制備出抗拉強度(518 MPa)和摩擦學性能(摩擦系數為0.043，磨損率為6.71×10-6mm3/(N·m))良好的Fe基自潤滑復合材料。

可以看出，TiC增強Fe基自潤滑復合材料的機械性能及耐磨性能要好，且非化學計量比TiCx比TiC的潤濕性好[27]，使得復合材料的磨損量級為10-6mm3/(N·m)，其摩擦系數也與氧化物增強的復合材料相似。

底肥施用新洋豐微生物菌劑40kg/畝+有機肥120kg/畝+百倍邦海藻肥50kg/畝；追肥按需分4次施百倍邦海藻肥+百倍邦生根劑。右邊轉租出去土地，仍按當地習慣施用相等數量的某國產有機肥加某進口復合肥。追肥分4次按需施用。

2.2 WC

與TiC、Al2O3等顆粒相比，WC顆粒與Fe基體間的潤濕角為0°，無需對顆粒表面進行涂層處理。由于采用P/M法制備的Fe基復合材料和零件存在強度低、硬度不足等問題，因此李小強等[28]采用MA和SPS相結合的方法制備Fe基自潤滑復合材料，發現添加WC顆粒能加劇高能球磨對混合粉末的破碎效果，有助于獲得顆粒和晶粒更細小的合金粉末，WC納米顆粒均勻彌散分布在合金基體上，起到第二相強化作用[29]，使Fe-Cu-Ni-Mo-C復合材料的硬度和抗彎強度分別提高了1.72 GPa和488 MPa。

2.3 SiC

SiC顆粒與Fe基體間的接觸面在800 ℃以上會發生固相反應，使復合材料界面結合強度降低。黃小琴等[30]和種詳遠等[31]通過高溫燒結分別制備了添加Ni、Cr、Mo等合金元素和鍍銅增強顆粒的Fe-SiC復合材料，都通過改善Fe基體與SiC顆粒的相容性，提高復合材料界面結合強度。

De Mello等[32]提出了一種新的加工路線，即：使用等離子體輔助脫脂和燒結工藝(PADS)以及固體潤滑顆粒的原位生成。在原料制備過程中，由于前驅體(SiC顆粒)與金屬基粉末的離解作用，原位生成石墨結核，實現了固體潤滑劑離散顆粒的均勻分散。隨后該課題室開展了一系列的研究，通過添加Ni、Mo合金元素[33]，提高復合材料的硬度至3.83 GPa，抗拉強度達801 MPa。為了從微觀角度深入了解復合材獲得優異摩擦學性能的行為，Binder等[34]對Fe基基體中SiC解離過程的顯微結構及石墨結結構進行了研究。由圖2(a)分析證實了石墨和α-Fe的形成，發現石墨峰的強度隨著溫度的升高而增加，該峰的發展證實了石墨結節的形成，如圖2(b)所示，其條紋表示單個碳層，由插圖中斑點呈橢圓形可判斷是渦輪層狀石墨。因此，由3% SiC原位形成的石墨結節，可將復合材料的摩擦系數顯著降低至0.06，這可能是因為石墨箔已從石墨結節中除去，但仍保留在界面上，從而形成了保護性摩擦層。

圖2 650～1 200 ℃/10 min制備Fe/0.6C/3SiC復合材料的XRD及石墨結節的HRTEM圖Fig.2 XRD of Fe-C-SiC composite prepared at 650～1 200 ℃/10 min and HRTEM image of graphite nodules

綜上，碳化物主要起到細晶強化、彌散強化等作用，TiC、WC、SiC顆粒增強Fe基自潤滑復合材料的機械性能高于氧化物增強復合材料，且對Fe-SiC復合材料提出了一個新的加工路線，原位生成固體潤滑劑，可大幅度提高其分布均勻性，提高復合材料的耐磨性，使得復合材料在耐磨性的工業應用中占據主導地位。

3 纖維增強

3.1 不銹鋼纖維

不銹鋼纖維具有抗沖擊性能好和成本較低等優點，與Fe基體有著良好的潤濕性和化學相容性。郭青等[35]發現不銹鋼纖維在Fe基復合材料中分布均勻，且與基體有較好的接觸，交叉分布的纖維網絡對裂紋擴展起到了抑制作用。且隨著纖維含量的增加，材料的抗拉強度(228.63 MPa)、硬度(1.2～1.25 GPa)和耐磨性能明顯增大，但含量過高會降低抗拉強度。因此，為了提高Fe基復合材料的抗拉強度，通過有限元方法對不同參數的不銹鋼纖維增強復合材料進行了計算和比較研究[36]，選擇熱膨脹系數和彈性模量較大的纖維且體積分數較大時，可以達到較好的強化效果。

3.2 碳纖維

碳纖維比不銹鋼纖維具有更高的比模量、比強度。作為增強體而言，可以增強Fe基體強度，同時碳纖維具有自潤滑性能，可以有效減少對偶磨損，但碳纖維的含量會顯著影響基體強度。

孫亞琴等[37]研究發現Fe-碳纖維試樣比Fe-石墨試樣的抗拉強度更高，如圖3(a)所示。這是因為碳纖維粉中有許多細長的組織，這些組織能起到牽引作用，會增加材料的抗拉強度。之后探究了碳纖維含量對復合材料硬度和耐磨性能的影響，FENG S P等[38]和陳莉等[39]發現碳纖維和基體之間的連接良好，如圖3(b)所示，當纖維含量較少時，與基體結合區域較小，且纖維周圍有許多小孔，會導致表面整體較疏松。而纖維含量較多，如圖3(c)、3(d)所示，會與基體的結合呈片狀向外延伸，有效增加了結合面積區域，使Fe-碳纖維復合材料的硬度高達8.33 GPa。同時碳纖維相比Ag對M50復合材料的耐磨性能更為突出[38]，碳纖維作為增強相，支撐著Ag在負載作用下在基底表面富集形成的潤滑膜，使得MAC(M50-5.0% Ag-5.0% 碳纖維)在10 N載荷下表現出優異的摩擦學性能，其摩擦系數和磨損率分別是0.212和1.6×10-3mm3/(N·m)。

圖3 鐵-碳纖維復合材料的抗壓強度與組織結構圖Fig.3 Compressive strength and microstructure of Fe-carbon fiber composite

綜上，纖維增強Fe基復合材料一般是通過P/M法制作，主要制造剎車片、軸承等零件。纖維在復合材料中主要起到承擔載荷、抵抗磨損的作用。不銹鋼纖維較碳纖維增強Fe基自潤滑復合材料的成本低，但添加碳纖維的復合材料綜合性能好，適量碳纖維的加入，可以有效地增加結合面積區域，使復合區域硬度高達8.33 GPa[38]。

4 石墨烯增強

2004年，Geim和Novoselov采用機械剝離法首次發現了在室溫下以二維晶體結構穩定存在的石墨烯[40]。石墨烯不易與基體發生界面反應，且優于傳統顆粒增強材料，是提高Fe基自潤滑材料性能的理想增強體。

徐建新等[41-42]采用性能優異的石墨烯代替貴金屬元素，通過P/M法制備Fe-石墨烯復合材料，經燒結后，發現石墨烯存在于晶界周圍，起到了細化晶粒的作用，當受到外部載荷時，阻礙位錯運動的阻力也越高，進一步提高材料的硬度(1.46 GPa)。已有的研究文章中大多是通過P/M或SPS[43]來制備復合材料，而LIU X Y等[44]對比了SPS與激光添加劑制造(LAM)法制備的Fe基石墨烯復合材料(MGC)摩擦學性能，發現在25～550 ℃之間，MGC-LAM比MGC-SPS具有更優異的摩擦磨損性能，這是由于致密的珊瑚狀微結構，是由上部均勻的石墨烯潤滑膜和下部致密層組成的表面潤滑結果，而MGC-SPS的潤滑膜不均勻，則導致其潤滑性能不穩定。

石墨烯增強Fe基復合材料的主要強化機制是基體向增強體的載荷傳遞，也發現石墨烯不均勻的分布在Fe基體中，使得復合材料的潤滑性能不穩定。這就對制造方法、石墨烯尺寸大小及其分布均勻性提出了更為苛刻的要求，從而進一步增加制造成本。其次，石墨烯增強Fe基自潤滑復合材料在機械性能的提升上并未獲得令人滿意的結果，仍然具有很大的潛力。

5 復合增強

20世紀70年代，復合增強型材料開始出現，研究者們采取了將多種單一增強相加入基體中的方法，發揮增強相各自的優勢，得到綜合性能良好的復合材料，這是一種新的復合材料設計與制備理念。

5.1 同種類型復合

同種類型復合表示為相同類型物相的添加劑對自潤滑材料起共同增強作用。石墨是Fe基自潤滑復合材料常用的固體潤滑劑，但石墨粉本身的硬度較低，為了降低石墨對Fe基自潤滑復合材料硬度的負面影響[45]，添加W、Cr等合金元素與石墨發生反應，形成更多的芯共晶(珠光體/Fe3C)和Fe3C、Fe3W3C和(Cr，Fe)7C3增強相。如圖4，Fe-Ni-3% C復合材料的平均顯微硬度達到最大值(約3.41 GPa)，約為16錳鋼基體的2倍。

5.2 不同種類型復合

不同種類型復合表示為不同類型物相的添加劑對自潤滑材料起共同增強作用。郭俊德等[46-47]探討了Fe基高溫自潤滑復合材料在室溫和高溫下的摩擦學特性。由圖5(a)看出，FM(Fe-Mo-石墨)、FMN(Fe-Mo-Ni-石墨)和FMNC(Fe-Mo-Ni-Cu-石墨)3種材料的磨損率均隨溫度升高而降低，同一溫度下三者的磨損率相差并不大。這是因為Fe在空氣中氧化形成了Fe2O3和Fe3O4組成的氧化膜，如圖5(b)所示，阻止了復合材料與對磨件的直接接觸。同時Ni、Cu的共同加入起到了固溶強化和石墨化作用，如圖5(c)、5(d)所示，游離石墨與反石墨化元素Mo的接觸增多，生成較多鉬的碳化物(Mo2C、Fe2MoC)，提高材料的硬度達1.11 GPa，獲得了良好的摩擦學性能，其摩擦系數是0.28，磨損率是2×10-5mm3/(N·m)。而石墨粉本身的強度較低，加入復合材料會降低材料的力學性能，因此,使用石墨烯或碳纖維來提高Fe基自潤滑復合材料的綜合性能。Ali等[19]探究了TiO2/石墨烯混合納米材料制造的M50復合材料(MTG)在25～450 ℃的溫度下的磨損性能。結果表明，摩擦表面的抗磨性能主要體現在摩擦表面形成自潤滑層，其主要成分是TiO2-石墨烯潤滑劑，并形成一些新的碳化物和氧化物。與M50鋼相比，MTG樣品在不同溫度下的平均摩擦系數降低了(37.87±0.12)%，抗磨性能提高了(86.9±0.05)%。而任澍忻等[48]向Fe-石墨自潤滑復合材料中添加碳纖維，發現碳纖維與其他組元(包括潤滑組元石墨、MoS2，摩擦組元SiC、Al2O3、鋯英砂等)之間只是簡單的機械結合，不發生任何反應。由于碳纖維是類似石墨的片狀結構，具有良好的自潤滑性能，可在摩擦磨損過程中，不但起到強化基體(硬度為1.14 GPa)的作用，還可以協同石墨與MoS2起到潤滑組元的效果，從而使復合材料具有較低的摩擦系數(0.58)及較好的穩定性。

圖4 Fe-Ni-C復合材料的磨損機理圖Fig.4 Wear mechanism of Fe-Ni-C composite

圖5 鐵基耐高溫自潤滑復合材料的摩擦學特性Fig.5 Tribological properties of Fe based high temperature resistant self-lubricating composite

綜上，采用復合增強相，可彌補單一增強相添加時導致的硬度較低、摩擦系數不穩定等問題，從而獲得綜合性能較好的Fe基自潤滑復合材料，使其應用范圍更廣，目前對于復合增強的研究中，通過氧化物和碳化物協同提高復合材料綜合性能的研究較多，相比之下對于石墨烯、纖維等與氧化物、碳化物的復合添加的研究較少，因此之后應加強對這部分的研究。

綜合本文所引文獻繪制了添加增強相的Fe基自潤滑復合材料性能關系圖，如圖6所示。只對比Fe-增強相自潤滑復合材料的硬度、抗拉強度、摩擦系數及磨損率，可由圖6(a)～(c)表明石墨烯制備的Fe基復合材料的增強效果最佳，氧化物和碳化物主要提高了自潤滑材料的強度和硬度，而復合添加劑既提高了自潤滑材料的硬度，也能降低復合材料的磨損。從年份和摩擦系數的關系圖，如圖6(d)中可以看出，起初制備的Fe基自潤滑復合材料是單一增強相添加，材料的摩擦系數較高，其耐磨性較差；隨著研究的不斷深入，復合增強相及石墨烯的添加，可以提高Fe基復合材料的耐磨性。

圖6 鐵基自潤滑復合材料的性能散點圖Fig.6 Scatter diagram of performance of Fe based self-lubricating composite

6 展望

目前采用的Fe基自潤滑復合材料的增強相有氧化物、碳化物、硼化物、纖維及石墨烯等，它們的添加有助于改善復合材料的性能，已在工程中取得了顯著效果。為了更好地指導Fe基自潤滑復合材料的開發與應用，今后在以下幾個方面還需要進行深入研究：

關于Fe基復合材料界面結合形式，并沒有完整體系，若加強這方面的研究有助于開發能夠適應更復雜工況的材料。

石墨烯增強Fe基復合材料制備的發動機、制動器等汽車零件具有良好抵抗變形的能力，但石墨烯優異的性能并沒有在復合材料中充分發揮，強化效率也有待提高。

復合增強相增強Fe基復合材料擴大了其應用工況，如高溫。但目前Fe基復合材料的應用工況不再單一，今后仍需加強在復合增強相方面的研究。

以上問題表明，Fe基自潤滑復合材料的應用范圍有待提高，因此進一步改善制備工藝，開發新型增強相和Fe基自潤滑復合材料是未來該研究領域的重點。