纖維素基材料負載金屬納米粒子催化降解研究進展*

李宇航,王 聰,曹 慧,欒云浩,劉婉嫕,劉鵬濤

(天津科技大學 天津市制漿造紙重點實驗室，天津 300457)

0 引 言

隨著有機合成、造紙、印刷、化學制藥和材料等行業蓬勃發展，有毒有害的有機物質對水資源的污染已成為一個嚴重的環境問題，也是造成我國可利用水資源短缺的一個重要原因，因此工業廢水的處理至關重要[1]。由于資源匱乏、能源儲備、環境污染等不可忽視的原因，資源最大化的有效回收與再利用成為當今社會亟需解決的難題[2]。

金屬納米粒子(MNP)因其獨特的物理化學性質和廣泛的潛在應用而受到廣泛的研究[3]，可用作催化劑[4]、免疫傳感器[5]和抗菌材料[6]等。由于金屬納米粒子具有高表面積和催化活性，易于制造和對特定反應的選擇性等特點，已被用于各種催化反應中，包括氫化、氧化、耦合、偶聯等反應[7]。然而，普通金屬納米粒子的穩定性普遍較低，大多數表現較為穩定的貴金屬納米粒子成本高昂，這大大限制了其在實際中的應用；另外金屬納米粒子應用于反應催化劑的障礙是很難將其從反應中回收，因此，將金屬納米粒子負載在合適的材料上是解決這一障礙的良好辦法[8]。然而，由于大多數載體基質并沒有足夠大的表面積，即便可以成功負載金屬納米粒子，但會降低金屬納米粒子的催化性能，這樣也可能會出現催化劑對反應催化效果極差的情況。因此找到一種合適的載體基質十分重要。

纖維素是最常見且來源豐富的天然高分子，是取之不盡的優異原材料，因其生物相容性、生物降解性、無毒、豐富度和低成本等特點而引起了人們的極大關注[9]。由于其獨特的性質，在穩定金屬納米粒子催化劑方面可以作為優良的載體，可以徹底消除污染物，達到再利用的目的。因此將纖維素基材料作為負載金屬納米粒子的基質，用于處理工業廢水中的污染物前景廣闊[10]。

纖維素分子結構中存在大量的羥基，這使得纖維素具有優良的可衍生化功能[11]。一般可將纖維素基材料負載金屬催化劑的方法分為兩種，一是金屬納米粒子或者金屬離子與纖維素主鏈結構中的羥基直接配位；二是將某些含有孤對電子的有機小分子配體以化學鍵聯的方式接枝到纖維素上，即將纖維素改性功能化，然后將其做配體與金屬納米粒子或者金屬離子配位[12]。

纖維素直接負載金屬催化劑通常穩定性較差，在催化反應的過程中金屬或者金屬氧化物容易脫落，因此這一類的催化劑重復使用率不是很理想[13]。將纖維素分子的羥基氧化成醛基或羧基，甚至對纖維素進行表面改性，將有機小分子配體如硅、磷的化合物與纖維素結構中的羥基結合，以此得到功能化纖維素，再與金屬或者金屬氧化物進行配位制備纖維素負載納米金屬催化劑。這種方法得到的纖維素基材料不僅具有較高的穩定性和重復使用率，同時還有優良的催化活性[14]。將纖維素或改性纖維素通過物理交聯或化學交聯的方法，制備成水凝膠，然后用水凝膠吸附金屬粒子也是現如今常用的一種得到纖維素基材料負載金屬催化劑的方法[15]。

本文綜合前人的研究，將對纖維素基材料負載不同金屬粒子催化降解水資源污染物進行介紹。

1 纖維素基材料負載金屬納米粒子及其催化應用

1.1 纖維素基材料負載銀納米粒子及其催化應用

安興業[17]等將制備的纖維素納米晶體懸浮液稀釋，使用緩沖溶液調節pH到4.5左右，加入十六烷基三甲基溴化銨溶液作為表面活性劑，加入AgNO3溶液后使用硼氫化鈉溶液將懸浮液中的銀離子還原成銀納米粒子，制備得到了負載銀納米粒子的催化劑。以硼氫化鈉溶液還原對硝基苯酚為模型反應，考察了該催化劑的催化活性。結果表明，負載型納米銀對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的催化效率高達90%。

Hannaneh Heidari[18]等采用了兩種綠色環保的方法將銀粒子負載在了纖維素納米纖絲(NFC)上，一是將納米纖絲化纖維素水凝膠在AgNO3溶液中浸泡，采用空氣干燥法制備了Ag@NFC納米復合材料。二是納米原纖化纖維素水凝膠浸泡在蒸餾水中，調節pH，攪拌，加入AgNO3溶液，得到Ag@NFC納米復合材料。在催化還原對硝基苯酚時，Ag@NFC納米復合材料的速率常數為46.6×10-3s-1，活性參數為2.33 s-1·g-1。

Rajkumar Bandi[19]等在連續攪拌下，將AgNO3加入綜纖維素納米纖絲(HCNF)懸浮液中，氫氧化鈉將溶液調節至pH為10。微波還原其中銀離子，離心，超聲，將上清液離心并重新分散在去離子水中。將AgNPs/HCNF水懸浮液冷凍干燥，制得AgNPs/HCNF氣凝膠。在硼氫化鈉的存在下，AgNPs/HCNF氣凝膠對剛果紅和亞甲基藍染料的催化降解效果均在90%以上。

1.2 纖維素基材料負載鈀納米粒子及其催化應用

古今[20]等將快速氧化后的CNF與PdCl2溶液混合，加熱至80 ℃保溫2 h，得到CNF-PdNPs納米雜化懸浮液，通過冷凍干燥可以得到負載了鈀納米粒子的氣凝膠。所得的催化劑應用于剛果紅和亞甲基藍染料水溶液的催化脫色，具有很高的催化活性，脫色率可達91%～99%，并且可以方便地從產物中分離出來，多次循環使用，在測試過程中沒有觀察到材料性能和結構完整性的明顯損壞。

Siddappa A.Patil[21]等將合成的鈀納米粒子懸浮在1 mol/L的乙醇中，加入到由甘蔗渣制得的紙漿中，攪拌。然后將含有鈀納米粒子的紙漿倒入模具，得到一張鈀納米粒子-纖維素條，然后烘干得到催化劑。對其在Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應中的催化活性進行了研究，發現催化劑在15次循環下仍具有很好的轉化率。此外，對催化劑在2-取代噻吩C5-芳基化反應中的活性進行了評價，得到了較好的產率。

謝海波[22]等首次將雙環酸酐加入到新開發的1,1,3,3-四甲基胍/二甲基亞砜/CO2纖維素溶劑體系中，制備了一種錨定1,1,3,3-四甲基胍基離子液體的新型纖維素水凝膠(CHI)。然后，以硼氫化鈉為還原劑，將吸附的Pd(II)離子還原到CHI上，制備了鈀納米粒子@CHI復合材料，該材料在水中對硝基苯酚的還原具有較高的催化活性和良好的重復使用性。考察了催化劑在25℃還原反應中的可重復使用性。發現在10次循環后，鈀納米粒子固定在CHI的情況下，反應轉化率沒有太大變化，依舊保持在轉化率為95%左右。

圖1 制備鈀納米粒子@CHI催化劑的3D示意圖Fig 1 3D schematic diagram for preparation of palladium nanoparticles @CHI catalyst

1.3 纖維素基材料負載銅納米粒子及其催化應用

李倩[23]等制備了麥稈纖維素-g-聚(丙烯酸)/聚乙烯醇(WSC-g-PAA/PVA)水凝膠，并將其作為銅(II)離子回收的吸附劑和原位制備銅納米粒子的模板，該水凝膠對Cu(II)離子的吸附容量為142.7 mg/g。以硼氫化鈉溶液還原降解氯霉素(CAP)為模型，0.03 g WSC-g-PAA/PVA-Cu復合材料催化劑，0.03 g 硼氫化鈉，20 ℃時，CAP的降解率最大為90.59%。

Shahid Ali Khan[24]等將銅納米粒子穩定在醋酸纖維素上。通過引入二氧化鈰/氧化鋯(Ce/Zr)來改善醋酸纖維素聚合物主體材料的催化性能，使其具有多孔的性質，從而更好地負載Cu納米粒子。在還原劑存在下，催化劑在水介質中對4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚的反應及陽離子染料亞甲基藍、羅丹明B的降解均表現出優異的催化效率。且在五次循環內，催化劑的催化能力、反應轉化率沒有太大變化。

Sher Bahadar Khan[25]等制備了棉纖維納米復合材料負載銅納米粒子(Cu@CC)催化劑，室溫下，該催化劑用于硼氫化鈉與甲醇反應生成氫氣，表現出很高的催化活性，產氫速率為1253ml/g.min。以染料和硝基苯酚為反應模型，測定了該納米催化劑在廢水處理中的應用效率，發現對4-硝基苯酚(4-NP)的降解效率更高。

隨著社會的發展，教育研究也逐漸國際化，各國之間相互交流、研討、協作，解決教育上遇到的共同問題．借鑒他國民族教育的先進經驗，并用國際視野審視中國的民族教育，研究者可以從中得到啟示，以促進中國少數民族數學教育發展．

2 纖維素基材料負載金屬氧化物納米粒子及其催化應用

金屬氧化物也是金屬催化劑的重要組成部分[26]，其生物和化學性質較為穩定[27]，既可用于懸浮液中，也可固定于載體上使用。重復使用后，其活性沒有明顯變化，因此，金屬氧化物催化劑也是用于催化降解廢水污染物較活躍的材料[28]。

2.1 纖維素基材料負載TiO2納米粒子及其催化應用

A.Jouali[29]等研究了纖維素負載TiO2在水介質中光催化降解亞甲基藍(MB)和活性藍21(Rb21)染料的動態行為。在光照條件下，加入纖維素負載的TiO2，80 min后MB和Rb21降解率分別為97%和87%。對清洗后的光催化劑效率的研究，證明了其反復使用后的穩定性。

沈小林[30]等以四異丙醇鈦為前驅體，硫酸為膠粘劑，采用低溫溶膠-凝膠法實現了TiO2在纖維素納米晶須上的分散。使用該催化劑條件下，亞甲基藍染料降解率可高達98.5%。重復使用5次后，降解反應符合準一級反應動力學，具有較強的可回收性。

圖2 纖維素負載二氧化鈦(CN@nTiO2)光催化降解亞甲基藍的機理Fig 2 Mechanism of photocatalytic degradation of methylene blue by cellulose-supported titanium dioxide(CN@nTiO2)

Saravanakumar Rajagopal[31]等將微晶纖維素(MC)和TiO2進行復合。將TiO2/MC復合材料應用于間歇式反應器，在太陽光照射下對陽離子染料(亞甲基藍和甲基紫)和陰離子染料(酸性紫)進行去除。研究結果表明，組合過氧化氫輔助光催化降解(TiO2+MC+H2O2)在150 min內對亞甲基藍(200 mg/L)的去除率為99%，而酸性紫和甲基紫的完全降解需要6～7 h的反應時間。復合過氧化氫輔助光催化降解的協同指數為3.54，為正協同作用。染料降解機理推測為TiO2+MC復合材料吸附直接光催化氧化和羥基自由基(OH·)氧化相結合。

2.2 纖維素基材料負載Fe3O4納米粒子及其催化應用

李堅[32]等通過一種簡單、廉價的水熱方法將分散良好的Fe3O4納米粒子嵌入到纖維素氣凝膠的3D結構中，制備了一種負載納米Fe3O4的磁性纖維素氣凝膠(Fe3O4@CA)。作為高效、環保的類芬頓降解羅丹明B (RhB)的催化劑，RhB的去除率幾乎達到100%。此外，Fe3O4@CA催化劑經過連續6次降解實驗，對RhB的降解能力保持在97%左右。

張燕娟[33]等采用原位化學共沉淀法，可以快速獲得穩定的Fe3O4@纖維素多相芬頓催化劑。在實際應用中該催化劑對亞甲基藍的降解表現出優異的催化活性，經過10次循環后復合材料的結構沒有明顯改變。該研究為制備穩定、高催化性能和可重復使用的有機污染物納米復合催化劑提供了一條綠色途徑。

周益名[34]等采用共沉淀法結合接枝共聚法制備了羧甲基纖維素基水凝膠包覆的Fe3O4磁性納米粒子。將該納米復合材料作為非均相芬頓類催化劑用于酸性紅73的降解，能有效活化H2O2生成活性自由基，在25 ℃、pH 3.5、100 mmol/L H2O2和200 mg·L-1復合材料催化劑作用下，染料降解率高達98.5%。

2.3 纖維素基材料負載ZnO納米粒子及其催化應用

半導體光催化劑在光催化過程中起著重要的作用[35]。ZnO具有光敏性好、機械熱穩定性好、形貌可調、無毒等優點，被認為是一種較理想的光催化劑[36]。為了提高ZnO的光催化活性，方便催化反應后的催化劑回收，已有許多科研工作者嘗試將ZnO負載于纖維素基材料上[37-39]。

曾志翔[40]等通過纖維素的溶解和再生，然后一步水熱合成ZnO，制備了固定在纖維素基質中的雪花狀微米ZnO (CZ膜)。在添加少量ZnO光催化劑的情況下，得到的CZ薄膜對亞甲基藍的光催化效率高達85.3%。值得注意的是，纖維素膜與負載型ZnO之間通過吸附和脫附過程的協同作用對提高光催化效率具有重要意義。該工作為通過功能性襯底負載ZnO光催化劑，提高光催化效率提供了一種有效的方法。

圖3 以TEMPO氧化纖維素為模板制備覆蓋氧化鋅納米晶的概念和步驟的示意圖Fig 3 Schematic illustration of the concept and general procedure for the preparation of C-covered ZnO nanocrystals templated by TEMPO-oxidized cellulose

吳慧[41]等以TEMPO氧化纖維素為模板，也作為碳源，制備了具有不同光催化活性的超細碳摻雜ZnO/碳納米復合材料。通過對甲基橙(MO)的光催化降解實驗，對不同的光催化劑進行了評價和比較。超細碳摻雜ZnO/碳納米復合材料催化劑光降解的最高速率常數為0.0254 min-1，是不加模板劑的氧化鋅光降解速率常數(0.0087 min-1)的3倍。該研究結果為多功能模板在無機材料和光催化劑制備中的應用提供了新的思路。

馬金霞[42]等通過化學沉積方法成功制備了多孔的鋁摻雜ZnO/纖維素復合材料(AZOC)。通過研磨處理制備了尺寸可調的微納纖維素纖維(MNCF)，并將其用作合成ZnO/MNCF和AZOC復合材料的基質。由于引入了鋁元素摻雜劑，AZOC的光催化效率(89.9%)比純ZnO粉末(22.5%)和ZnO/MNCF復合材料(53.3%)要好得多。此外，AZOC復合材料可循環使用10次以上，而光催化效率損失可忽略不計。

3 結 語

現如今，染料廢水處理主要采用過濾、離子交換、混凝/絮凝、好氧降解、厭氧降解、臭氧氧化和催化降解等方法。在這些方法中，利用納米粒子替代物理、化學和生物方法的催化降解表現出了巨大的潛力。通過多年的發展與完善，科研人員已經設計并合成了各種不同種類的纖維素負載金屬粒子作為化學反應的催化劑，并取得了長足的進步，得到了很多種高活性及良好重復使用性的產品，但是現階段所制作的工藝可能會出現諸如金屬納米粒子負載量低、重復使用后催化劑活性降低、金屬粒子使用中或使用后易脫落以及纖維素載體分解等狀況。雖然很多問題可以通過改變纖維素種類或者合成方法解決，但能否應用于工業化大規模生產還有待于商榷。此外，成本更加低廉的金屬催化劑也必須作為常用貴金屬的可能替代品進行開發，通常來說貴金屬性能更強，但價格較為昂貴。想要使纖維素負載金屬催化劑的廣泛應用成為可能，降低成本是必不可少的關鍵環節。因此，還需要對催化機理有新的認識，主要是熱力學和動力學方面，這將為提出更高效的纖維素基材料負載金屬催化劑打下良好的基礎。

本綜述對近年來各種纖維素基材料負載金屬納米粒子催化降解水資源中污染物研究方向進行了簡單的總結。近年來纖維素基材料負載多金屬催化劑催化、纖維素基材料負載脂肪酶催化、纖維素基材料負載堿催化均有廣泛的報道。因此其他材料負載金屬納米粒子催化劑或者纖維素負載其他類型催化劑還需要進行深入探索與總結。