我國PPCPs污染現狀與去除方法研究進展*

陳 俊，林 鶴，許丹丹*，劉宇輝

（1.桂林理工大學 環境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.廣西恒晟水環境治理有限公司，廣西 桂林 541100）

藥物及個人護理品（PPCPs），是一類發現于上世紀末的新興有機污染物，其組分具有較強的生物活性、極性、偽持久性以及生態毒性。這一有機污染物的種類多種多樣，目前最常見的主要包括藥物類中的各類抗生素、人工合成麝香、止疼藥、β－受體阻滯劑、消炎藥等，以及個人護理品中的發膠、洗頭水、化妝品、芳香劑等。

隨著我國社會經濟的不斷發展，人民生活水平的日益提高，PPCPs的使用量隨之不斷上升，其使用范圍也日益擴大，導致PPCPs對環境造成的污染日益嚴重，這引起了許多國內研究者的高度關注。環境中的PPCPs除了來源于個人護理品和藥物的使用以外，還來源于這些產品在生產加工過程中廢水的排放。在這些產品的生產加工過程中，會產生大量含有這一類有機污染物的廢水，其中未被處理掉的就會進入到環境中，而其中一些非法的制藥廠和個人護理品制造工廠會偷偷地將生產產品過程中的一些副產品等通過生活污水直接排放到城市的污水系統或者是排放到環境中，造成大量的PPCPs進入環境中。盡管這類新興的有機污染物在環境中存在的濃度很低，大多在ng/L到μg/L之間，但我們在日常生活中會經常使用各類藥物以及個人護理品，這就會導致此類污染物會持續性地進入環境中，在環境中不斷累積。經過長時間的推移，這類有機污染物的濃度就會越來越高，這會對水體、土壤等生態環境造成不同程度的污染。除此之外，還會給包括人類在內的地球上的所有生物帶來危害。近年來，隨著“綠水青山就是金山銀山”理論不斷深入人心，人們保護環境的意識普遍提高，PPCPs所造成的污染情況以及這一有機污染物的處理方法也越來越受到人們的關注。

為了能夠更清楚地了解我國PPCPs的污染現狀、去除方法研究進展，本文簡要總結了我國環境中PPCPs的來源，詳細介紹我國這一有機污染物的污染現狀以及對生物造成的危害，并介紹了目前我國一些處理PPCPs的方法如：生物處理法、吸附法、高級氧化法等，以及我國去除PPCPs方法的研究進展，并展望了PPCPs降解的研究方向。

1 我國PPCPs的來源

目前，我國的藥物及個人護理品PPCPs進入環境的方式多種多樣，例如來源包括：（1）制藥廠和個人護理品制造廠在生產產品的過程中，會產生大量含有PPCPs的廢水，這些廢水在經過廠內的污水處理系統處理后，會隨著城市的污水管道進入到城市污水處理廠中，在經過污水處理廠深度處理后，一些未被除去的PPCPs就會隨著出廠水進入到環境中。但在這些制藥廠和個人護理品制造廠中，難免會有一些不合法的制造工廠，廠家們為了降低生產成本，他們會將這些廢水僅經過簡單處理或者未進行任何處理直接排放到環境中。（2）人類以及其他生物在服用藥品后，其中只有小部分會被生物體所吸收利用，大部分會通過生物體的新陳代謝過程，以尿液、糞便等形式排出體外，進入環境當中。（3）在平時的生活當中，我們使用的洗發水、牙膏等日常生活用品，也會在洗漱等過程中進入環境當中。（4）醫院廢水的排放也會導致此類污染物大量地進入到環境中。（5）過期的藥物、個人護理用品，也會隨著垃圾滲濾液進入環境中。除此之外，農業、畜牧業、水產業也會產生含有PPCPs的污染物，它們也會直接或間接地進入到環境當中。

2 我國PPCPs污染現狀及危害

我國環境中存在的PPCPs多種多樣且組分復雜，主要有抗生素，消炎止痛藥，降血脂藥，激素類藥物，殺菌消毒劑，農藥等。從目前來看，環境中被檢測出來的PPCPs的濃度范圍大多在ng/L到μg/L之間。雖然在環境中的濃度不高，但世界的總人口數量一直在不斷地增加，并且我們在日常生活中會經常使用各類藥物以及個人護理品，這就導致此類污染物會持續性地進入環境中，并會在環境中不斷積累，濃度越來越高，所以我們需要高度重視這一情況。

截至目前，關于我國環境中PPCPs的報道已有很多，其中有關我國這一新興有機污染物在環境中檢出濃度情況方面的論文就有五十余篇，例如：高月等發現，撲熱息痛、酮基布洛芬等藥物在漢江水相和沉積物中均被檢出。在水相中，酮基布洛芬和撲熱息痛的平均濃度是最高的，枯水期時分別為59.25 ng/L和26.87 ng/L，豐水期時分別為127.21 ng/L和23.42 ng/L；在沉積物中，三氯卡班和酮基布洛芬的平均濃度是最高的，枯水期時分別為34.76 μg/kg和17.21 μg/kg，豐水期時分別為16.85 μg/kg和18.91 μg/kg。秀措等在調查潮汕地區入海河流PPCPs的分布特征時，檢出了16種PPCPs，它們的平均濃度為2.63 -237ng/L，其中平均濃度最高的是咖啡因和磺胺甲噁唑，分別為187ng/L和143ng/L。王博欣等調查了北運河河水與地下水PPCPs的污染特征，發現磺胺二甲嘧啶在雨季潛水、承壓水以及旱季潛水中的平均濃度最高，分別為380.8 ng/L，326.1 ng/L和817.9 ng/L，而在雨季河水中布洛芬的平均濃度最高，達到233.9 ng/L。另外，潘尋等調查了圍場縣農田典型藥物和個人護理品的污染特征，發現檢測出來的PPCPs濃度普遍達到μg/kg水平，其中磺胺甲噁唑和紅霉素這兩種物 質 的 平 均 濃 度 最 高，分 別 為13.34 μg/kg和12.15 μg/kg。

表1為上述各地PPCPs含量數據的匯總表，從中可以明顯地看出，我國地表水中PPCPs的濃度較高，在沉積物以及土壤中較低。而在被檢測出的PPCPs中，抗生素類的PPCPs占比最多，達到了50%。由此可以看出，我國PPCPs主要存在于水體中，主要為抗生素類的PPCPs，且濃度范圍廣，檢出的濃度相對較高，污染現狀令人擔憂。

表1 環境中檢測出的主要PPCPs的含量范圍

PPCPs作為一類新興的有機污染物，自發現以來，就受到許多學者的高度關注。目前已有大量的研究表明，PPCPs對生物具有一定的危害性，例如：長期生活在含有PPCPs水中的鯉魚，其腸道和肝臟中的脂肪酸代謝會受到影響，從而影響到其腸道中的微生物種群；某些PPCPs（如非諾貝特、三氯生等）會抑制海洋中魚類或哺乳動物體內的羧酸酯酶活性，進一步使肝臟病變；撲熱息痛會影響小麥的蛋白質合成以及降低CAT酶的活性；雙氯芬酸使青鳉魚的攝食行為受影響。除此之外，藥物類的PPCPs還有可能會誘導環境中的微生物產生對應的抗性基因，隨著時間的推移，最終可能會產生一些具有耐藥性的致病菌，這會嚴重威脅到包括人類在內的生物身體健康。以上這些例子說明，這一新興的有機污染物對生物具有一定的危害性，所以我們不能忽視它，應該時刻保持警惕。

3 PPCPs的處理方法

目前，我國的研究者根據PPCPs的性質從物理、生物、化學等不同的方向研究出了許多種處理環境中PPCPs的方法，例如生物處理法、高級氧化法、吸附法等，而在利用這些方法來去除PPCPs時效果各不相同。

3.1 生物處理法

生物處理法具有投資少、效果好、運行費用低等優點，因而在污水處理方面備受青睞。目前我國在污水處理方面，常用的正是這一方法。在好氧生物處理法中，其中一種典型的處理方法是活性污泥法。其原理是利用污泥的生物凝聚、吸附、氧化等過程，來降解水中的有機污染物，從而達到凈水的效果。但這種方法對不同的PPCPs處理的效果不同，例如喬學兵等研究發現傳統活性污泥法對雌激素酮和碘普胺的去除率為0，而對其他PPCPs污染物去除率為30%-75%，在這里面，鎮痛藥的去除效果最好。

兼性處理是一種處理PPCPs的方法。Ma等用厭氧－缺氧－好氧處理聯合膜生物反應器處理生活污水，發現經此工藝處理后，農藥以及酚類物質去除率能達到80%以上，PPCPs的去除率能達到56.85%。

除此之外，人工濕地技術也是一種能夠有效處理PPCPs等污染物的生物處理法，一般適用于植物生長的特定環境中。這一方法是通過種植能夠有效處理污染物的植物，人為地建造一個綜合的濕地生態系統，利用系統中的植物、動物以及微生物等通過物理、化學作用處理水體中的PPCPs，從而起到凈化水體的作用。這種技術具有較高環境效益和經濟效益，但完成一個優良的人工濕地生態系統往往需要較長的周期且處理效果容易受到外界氣溫等環境因素的影響。

3.2 高級氧化法

通常在一定條件下以產生具有強氧化能力的羥基自由基（·OH）為特點的被稱為高級氧化技術，也被稱作深度氧化技術，是現階段處理有機污染物的重要手段之一。這種技術具有反應時間短、反應速度快、能夠降解絕大部分有機污染物等特點。其中臭氧氧化技術和紫外線高級氧化技術常常用于水環境中去除PPCPs的研究。

臭氧具有氧化性，一般作為氧化劑用于所需要去除PPCPs的水環境中，臭氧與過氧化氫結合使用時能夠高效地去除水環境中的PPCPs。有研究表明，一些化合物如磺酰胺、大環內酯物抗生素等初次與臭氧反應后，其自身化學結構會發生改變，因此臭氧對水環境污染的治理起到了很好的效果。

紫外光高級氧化技術是通過含有高氧化性的物質在紫外光條件的作用下產生氧化能力極強的羥基自由基來除去水中的PPCPs等污染物，并且不造成二次污染。熟知的技術有UV/H2O2、UV/O3以及UV/Fenton（H2O2/Fe2+）等。在紫外光的照射下通過協同作用分解產生氧化能力極強的羥基自由基，通過與污染物之間的羥基取代、電子轉移等一系列化學反應使污染物接近全部礦化或分解。Fenton試劑（H2O2/Fe2+）當有紫外光照射時，氧化效率會升高Fe3+與水中的OH-反應產生羥基自由基和Fe2+，Fe2+便與H2O2進一步反應生成羥基自由基，提高了水污染的處理效率。

3.3 吸附法

吸附法是一種物理分離方法，具有材料成本低，可持續性利用，清理能力強，對環境污染小等特點?，F今國內使用去除PPCPs的吸附材料有碳材料、黏土材料、納米材料以及生物材料。

在上文提到的材料當中，應用最為廣泛的是碳材料，通常PPCPs在碳材料的吸附性能主要由材料的物理結構和孔表面的化學性質所決定的。吸附作用主要基于ππ電子供體-受體（π-πEDA）理論、氫鍵理論、靜電作用和疏水作用。

黏土材料有較高的可塑性、滲透性以及比表面積較大等特點，一般情況下表面帶有電荷，且有吸附性能和化學表活性，與污染物之間能夠發生離子交換或者發生物理吸附。黏土類吸附劑對有機污染物質的吸附作用取決于吸附劑的表面積，微孔結構和其表面性質。

生物吸附劑材料主要包括活性污泥、殼聚糖、水凝膠以及一些具有吸附性的植物進行加工而制成，如：稻殼、椰殼、果殼等。

總的來說，無論是哪種材料，它們的吸附能力都與溫度、pH值、PPCPs的初始濃度等因素有關。發生吸附時一般發生物理作用和化學作用。發生物理作用時，通常來說溫度升高分子擴散能力增強，溶質便更容易與吸附劑結合，比低溫時的吸附效果更加優越。發生化學作用時，吸附反應是吸熱時溫度升高可以提高吸附效果，但吸附劑上的吸附主要是分子間的物理作用力結合時溫度升高就會使PPCPs吸附性變差。對于不同pH值下的吸附能力，主要與PPCPs和吸附劑在不同pH值時發生質子化和去質子化有關，多數情況下PPCPs在酸性條件下在吸附劑上的去除效果較好。

4 結束語

目前，我國環境中的PPCPs濃度不高，檢測到的濃度只有在ng/L到μg/L之間，且該濃度下的PPCPs不會對環境中的生物產生急性毒性，但其潛在的威脅不容忽視，而且我國環境中存在的PPCPs種類多種多樣，組分復雜。但目前大多數處理方法的處理對象比較單一，并且有的方法在處理過程中還會產生二次污染物。因此，找到一種更高效、經濟、環保、處理對象更廣的處理方法是當務之急。

生物處理法是目前污水處理中應用最廣泛的，在處理PPCPs時對部分的物質處理效果較好，但對可生化性差的處理效果不佳；高級氧化法處理PPCPs，具有反應速率快，降解效果好的優點，但其運行成本高、操作復雜，一般情況下適用于有機污染物濃度高流量較小的廢水中；吸附法有材料成本低、可持續性利用、污染小等優點，實現了污染物的富集，但吸附劑的后續處理成本較高。由此可見，單一的方法局限性較大，不利于推廣，因此將多種方法聯合在一起處理PPCPs應是以后的研究方向。

在處理這一新興有機污染物的過程中，除了要尋找更好的處理方法外，還應多向人們宣傳此類新興污染物的理化性質、危害等，進一步提高人們的環保意識，讓人們更加明白保護環境的重要性，從源頭解決問題才是根本。否則，無論多么經濟、快速、有效的治理方法也趕不上人類污染環境的腳步。