黃銅礦浸出研究進展

冷紅光，韓百歲，楊孟月

(遼寧科技大學 礦業工程學院，遼寧 鞍山 114051)

自然界中，黃銅礦(CuFeS2)是儲量最豐富、分布最廣泛的含銅礦物。工業上從高品位銅礦石中提取銅通常采用火法工藝[1]。隨著礦石品位降低，雜質成分占比增大，火法工藝的有害氣體(主要是SO2)排放量大、投資大、工藝繁瑣、難以處理低品位復雜銅礦石等[2]問題越來越突出；而濕法技術因環境友好、能耗低、成本低、可處理低品位復雜礦石、操作簡便、回收率高等優點[3]，越來越受重視。黃銅礦具有獨特的晶體結構，難以直接浸出，常需特定條件，如加壓強化浸出、強氧化劑浸出；或浸出前進行預處理，如硫化、微波處理、機械活化等。有關黃銅礦的浸出，近年來有很多研究，本文綜述了黃銅礦浸出的研究現狀，以期為高效處理黃銅礦提供參考。

1 預處理條件下的黃銅礦浸出

黃銅礦結構穩定且致密，極難溶于水，即使在加壓強化浸出條件下，也存在表面鈍化、浸出速率隨時間逐漸變緩甚至停滯[4]的問題。浸出前對黃銅礦進行活化預處理可以有效提高浸出效果。目前，針對黃銅礦的預處理主要有硫化、微波活化、機械活化等方法。

1.1 硫化預處理

礦物硫化處理是使礦物與硫單質在高溫等條件下進行化學反應，使生成結構簡單且易溶于酸的硫化物。Padilla等[5-6]在研究硫單質對黃銅礦硫化作用時發現，硫單質與黃銅礦在350～520 ℃條件下可發生如下反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

葉鐘林等[7]研究了黃銅礦的硫化焙燒及加壓強化浸出：在325～400 ℃下進行焙燒，黃銅礦的硫化反應主要按上述反應式(4)進行；焙燒后，黃銅礦變為結構更簡單、更易浸出的CuS和FeS2；相同浸出條件下，焙燒后，銅浸出率(98%)可提高1倍以上。

硫化預處理雖對黃銅礦浸出有明顯的促進作用，但存在能耗高、操作困難等缺點，使其未能在工業上推廣應用。

1.2 微波活化預處理

微波活化是以微波作為加熱源進行輻射加熱，使礦物內部產生缺陷[8]，從而增大礦物反應活化能。路雨禾等[9]的研究結果表明，微波輻射后，Cu—Fe—S和Fe—S鍵可實現去穩定化，并在黃銅礦表面生成局部細小的裂縫與孔洞，從而增大接觸面積，實現高效浸出。李超[10]研究了微波活化黃銅礦的浸出，結果表明，相同條件下，微波處理后，黃銅礦浸出率明顯提高。康石長等[11]認為，微波對黃銅礦加壓浸出具有強化作用：常規加熱條件下，銅浸出率僅31.17%；而微波加熱，銅浸出率提高了7%～13%。這可能是微波加熱增加了黃銅礦內部孔隙、也阻礙了表面鈍化層(如硫層)形成的緣故。

1.3 機械活化預處理

機械活化可使礦物在機械力作用下產生晶格畸變和局部破壞，形成各種缺陷，導致其內能增大、反應活性增強，從而實現較低浸出劑濃度和溫度條件下的高效浸出。

陳世琯[12]研究了行星式球磨對黃銅礦的機械活化作用。球磨后，黃銅礦活性明顯增強，浸出速率是未球磨的2～3倍。特定機械活化條件下，黃銅礦發生某些化學變化，即部分黃銅礦被氧化成新的易溶化合物，有利于浸出。Khezri等[13]的研究結果表明，黃銅礦機械活化后，相同浸出條件下的銅浸出率可達95%以上。Cao S.T.等[14]在研究機械活化對黃銅礦生物浸出機制的影響時發現，機械活化后，黃銅礦的比表面積明顯增大，使其更易被微生物吸附，從而促進浸出反應進行。

機械活化預處理可有效提高黃銅礦浸出率，且操作簡單，綠色環保；但其存在能耗高、對設備及研磨材質要求嚴苛等缺點，限制了其進一步發展，這有待進一步研究改進[15]。

1.4 其他預處理工藝

除上述3種常見預處理方法外，一些新型預處理工藝也得到了研究。徐志峰等[16]針對復雜硫化銅礦提出了“熱活化—加壓浸出”工藝思路，利用低溫條件下的熱活化技術破壞黃銅礦晶格，降低固有化學鍵的穩定性，適宜條件下，黃銅礦經熱活化后再加壓浸出，銅浸出率可達94.08%。Aleksei等[17]研究了酸性硫酸銅溶液對黃銅礦的水熱處理效果，并基于此開發出水熱預處理工藝。水熱預處理后，部分黃銅礦轉變為Cu1.8S和Cu1.94S，同時有效去除了部分雜質，使礦石中銅品位提升至50%～56%，有利于后續銅的浸出。

2 無預處理條件下的黃銅礦浸出

預處理工藝可有效提高浸出效率及浸出率，但操作及流程稍顯復雜。因此，目前大多數工藝不經預處理而是直接浸出。按浸出劑種類不同，浸出體系分為酸浸、離子液體浸出、氨浸、氯鹽浸出及生物浸出等。

2.1 酸浸

硫酸價格低廉且易保存，常用作黃銅礦浸出劑。常壓浸出條件下，單純的硫酸體系浸出率較低，所以需借助氧化劑(如MnO2、H2O2等)來促進黃銅礦的浸出。

白云龍等[18]研究了常壓條件下MnO2對硫酸浸出黃銅礦的影響機制。體系中加入MnO2，黃銅礦與MnO2接觸形成原電池效應，有效提高了溶解速率；同時MnO2將Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+作為另一種氧化劑也能加速黃銅礦的溶解。蔣小輝等[19]研究了常溫常壓條件下，H2O2對黃銅礦浸出的影響。體系中加入H2O2后，黃銅礦浸出率得到一定提高。

常壓下體系中加入氧化劑可在一定程度上提高銅浸出率，但效果仍不夠高效。因此，加壓強化浸出體系得到發展。根據硫在不同溫度下的形態及性質，加壓氧化浸出體系分為高溫高壓浸出(200～230 ℃)、中溫中壓浸出(140～180 ℃)和低溫低壓浸出(100～120 ℃)[20]。

McDonald等[21]研究了低、中、高溫條件下黃銅礦的加壓浸出，結果表明：溫度為220 ℃時，銅浸出率在10 min之內即可達98%；當溫度調整至180 ℃時，相同時間內銅浸出率稍有降低，但也能達到90%；而當溫度為108 ℃時，銅浸出率明顯降低，僅為30%。Mojtahedi等[22]的研究結果表明：溫度為100 ℃、常壓條件下，銅浸出率僅為20%；而溫度為207 ℃、壓力為1.17 MPa時，銅浸出率可達93%，加壓對黃銅礦的溶解影響顯著；溫度為100 ℃、壓力為0.1 MPa低壓條件下，銅浸出率亦可達98%。所以，激活黃銅礦分解的溫度至少為92 ℃，此時反應活化能為61.93 kJ/mol[23]。

高溫高壓能促進礦石高效溶解，但能耗高、安全性較差；低溫低壓下，由于溫度低于硫的熔點，使得浸出過程中生成硫單質鈍化層，影響后續黃銅礦的進一步浸出。相比而言，中溫中壓條件相對溫和，因此，目前大多數現行工藝均選用中溫中壓條件。

2.2 離子液體浸出

離子液體又稱室溫離子液體，是指完全由特定陰陽離子構成的、在室溫或近于室溫條件下呈液態的離子體系。離子液體中的陰陽離子之間可以產生強烈的靜電作用及空間位阻，能有效破壞黃銅礦晶體的穩定結構，降低其活化能，從而使銅更易于浸出。離子液體與其他溶劑相比，具有熔點低、穩定性高、密度大、黏度大、溶解性強、導電性能好和離子間庫侖力大等優點[24]，因此，近年來被廣泛應用于黃銅礦的浸出。

Rodríguez等[25]研究了用咪唑基離子液體浸出黃銅礦，離子液體可有效改善黃銅礦的浸出性能，銅浸出率最高可達85%。Aguirre等[26]研究了采用咪唑基離子液體([BmIm]HSO4)在氯鹽體系中浸出黃銅礦，結果表明：咪唑基離子液體在浸出過程中會產生充足的H+，可為浸出提供酸性環境，有利于黃銅礦的浸出；加入的氯鹽可與咪唑基離子液體產生協同作用，進一步促進黃銅礦浸出；常壓條件下，銅浸出率在80%以上。

胡均賢[27]對比研究了4種離子液體對黃銅礦浸出的差異性。相同條件下，[BMIm]HSO4、[EMIm]HSO4、[HMIm]HSO4和[OMIm]HSO4對銅的浸出率分別為38%、31%、23%、30%，[EMIm]HSO4對黃銅礦浸出的促進作用最為明顯；但在常壓、70 ℃、無其他氧化劑添加條件下，浸出率相對較低。

董廣鐵[24]研究表明，離子液體濃度對黃銅礦的浸出有較大影響，銅浸出率隨離子液體濃度增大而顯著提高，在離子液體濃度超過50%后，銅浸出率增幅變小。隨離子液體濃度增大，其產生的H+濃度也增大，進而可加速黃銅礦溶解；但離子液體濃度超過一定值后，體系黏度增大，傳質速度受到影響，從而影響黃銅礦的浸出。

離子液體可有效促進黃銅礦的浸出，但離子液體種類繁雜、價格昂貴，限制了其在濕法冶金中的應用。因此，開發經濟、高效、新型離子液體浸出劑是重要的研究課題。

2.3 氨浸

氨浸法又稱阿爾比特法，是一種利用空氣中的氧或純氧作氧化劑、氨與銨鹽的促進作用實現浸出的方法[28]。黃銅礦加壓氨浸反應如下[4]：

(5)

氨浸過程中極易在礦物表面生成Fe2O3，這會直接影響黃銅礦的進一步溶解。對此問題有兩種解決方法：一是提高氧分壓，讓氧氣能夠通過礦物表面鈍化層的縫隙或細孔與未反應物接觸；二是加強攪拌，避免浸出過程中產生的沉淀物附著在礦物表面[29]。

Reilly等[30]研究發現，黃銅礦的氨浸反應受表面反應控制，其反應活化能為74.1 kJ/mol。在NH3濃度1.29 mol/L、溫度120 ℃、氧分壓0.23 MPa 條件下，銅浸出率可達83%，反應受表面反應控制，反應活化能為(37.6±1.9)kJ/mol[31]。

黃銅礦的氨浸多為有銨鹽共存條件下進行。不同銨鹽體系對黃銅礦的浸出作用不同，主要體現在反應生成的鈍化層的形態上：在氨-硫酸銨體系中，黃銅礦表面形成的鈍化層的主要成分是含硫量較少的FeOOH；而在氨-碳酸銨體系中，黃銅礦表面邊際會積累部分鐵，但并未形成鈍化層；體系為氨-高氯酸銨時，鈍化層的主要成分可能是單質硫[32]。

氨浸是一種較好的黃銅礦浸出方法，對設備腐蝕性較小；但浸出過程中，極易在未溶解礦物表面產生鈍化層(如Fe2O3等)，進而抑制反應的進一步進行。向體系施加較大的氧分壓，可以降低或消除鈍化層的產生，但能耗較高且對設備要求也很苛刻。

2.4 氯鹽浸出

氯鹽浸出是利用電位較高的氯化物作氧化劑。與硫酸鹽及碳酸鹽等鹽類相比，氯鹽具有溶解能力強、用量較少等優點[33]。用于浸出黃銅礦的氯鹽浸出劑有氯化銅(CuCl2)、三氯化鐵(FeCl3)等。黃銅礦在這2種氯鹽體系中的浸出反應如下：

(6)

(7)

Yoo等[36]研究了氯鹽、硫酸及二者的混合液對黃銅礦的浸出：黃銅礦在氯鹽溶液中的浸出速率最快，是其他2種浸出劑的2倍左右；溶解速率隨氯鹽濃度增大而加快，因為隨Cl-濃度增大，體系的氧化還原電位升高，有利于黃銅礦的浸出。王洪鐸等[37]對比了黃銅礦在不同硫酸鹽(Na2SO4、K2SO4)及氯鹽(NaCl、KCl)溶液中的浸出效果：在體系pH=1、溫度75 ℃、氯鹽濃度(NaCl或KCl)1 mol/L條件下，銅浸出率均可達99%；在體系pH=1、溫度75 ℃、硫酸鹽濃度(K2SO4或Na2SO4)0.5 mol/L條件下，銅浸出率分別為21.1%和9.9%。表明氯鹽對于黃銅礦浸出的促進作用明顯高于硫酸鹽。

氯鹽可以有效促進黃銅礦的浸出，但Cl-對設備腐蝕性強，限制了其工業應用。

2.5 生物浸出

生物浸出又稱細菌浸出，是利用細菌代謝過程中產生的Fe3+和硫酸等實現浸出的一種方法。細菌浸出機制主要分為直接、間接和混合浸出。直接浸出是使微生物在礦物表面吸附，并借助Fe3+和H+的協調作用，直接將黃銅礦氧化分解。間接浸出是利用微生物的氧化作用，使體系中Fe2+不斷轉化為Fe3+的同時生成一定量硫酸，進而促進黃銅礦分解。混合浸出是直接浸出與間接浸出同時作用。

生物浸出所需細菌按其最佳適宜生長溫度分為中溫菌、中等嗜熱菌及極端嗜熱菌[38]。中等嗜熱菌較極端嗜熱菌雖能耐受較高的金屬離子及礦漿濃度，但反應過程中產生的大量熱會導致體系溫度明顯升高，甚至超出中溫菌的適宜生長環境，因此黃銅礦的生物浸出多采用極端嗜熱菌[39-40]。各細菌最佳生長溫度和對pH的要求見表1。

表1 黃銅礦生物浸出細菌最佳生長溫度和pH

細菌對環境的要求非常苛刻，不僅局限于pH和溫度，可見光也對細菌浸出有影響[41]。在可見光照射下，銅浸出率較無可見光照射時提高4.96%。可見光的照射可顯著促進Fe3+向Fe2+轉變，有利于降低溶液的氧化還原電位和酸度，為細菌生存及氧化活性保持提供了更為適宜環境。同時，Fe2+的產生也可為細菌提供充足的能量。此外，抗壞血酸、草酸等光生空穴清除劑對可見光照射條件下黃銅礦的生物浸出也有促進作用[42]，浸出率可高出30%；而以腐殖酸和檸檬酸作光生空穴清除劑，銅浸出率反而降低。

體系中添加催化劑對生物浸出也有影響[43-44]：人工石墨(AG)、活性炭(AC)對混合中度嗜熱菌浸出黃銅礦有顯著催化作用，銅浸出率可提高近44%；而炭黑(CB)和納米碳管(CN)的加入則限制混合中度嗜熱菌的生長，使銅浸出率降低20%。

黃銅礦的半導體電學性質對其生物浸出有一定影響[45]：黃銅礦的載流子濃度越高，電阻率越低，越有利于銅的浸出。

生物浸出周期較長，對環境要求苛刻；但其能耗低，投資費用少，環境友好，且能夠處理低品位復雜礦石，是黃銅礦浸出的研究熱點之一[46-47]。

3 結束語

黃銅礦預處理后可有效破壞穩定的晶體結構，變得更易浸出，可在一定程度上改善浸出效果，但工藝變得復雜，能耗增加。因此，開發高效經濟、操作便捷的新型預處理技術，是今后的研究方向之一。

不經預處理而直接進行浸出仍是目前黃銅礦處理的主要方法，其中，加壓酸浸因效率高、節能環保而受到重視。在礦石品位逐漸降低的當下，開發更加環保、高效、經濟的浸出工藝仍是濕法冶金的主要方向。