鈉鹽焙燒稀土精礦的加壓浸出動力學

祖 鵬，李 解，2，林嘉威，張文浩，弋詩文，武靖軒

(1.內蒙古科技大學 白云鄂博礦多金屬資源綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古自治區新金屬材料重點實驗室，內蒙古 包頭 014010；3.內蒙古科技大學 礦業研究院，內蒙古 包頭 014010)

從混合稀土精礦中回收稀土，較為成熟的方法有濃硫酸焙燒浸出法[1-2]、燒堿浸出法[3]、碳酸鈉焙燒酸浸法、高溫氯化法[4]、微波輔助加熱分解法[5-6]等。濃硫酸高溫焙燒過程中會產生硫、氟等強酸性氣體和放射性廢渣，對環境有一定程度污染[7-8]。相對于酸法，鈉鹽焙燒(碳酸鈉焙燒)對環境污染小，且操作簡單[9]。鈉鹽焙燒后的稀土精礦水洗后在高壓反應釜內用酸浸出，稀土浸出率較高[10]，同時酸用量較低[11]。

試驗針對鈉鹽焙燒后的稀土精礦，研究了高壓酸浸稀土并分析了浸出動力學，以期為稀土生產工藝改進提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

試驗原料：白云鄂博混合稀土精礦(REO品位45.72%，化學組成見表1)與無水碳酸鈉混合焙燒并水洗后的焙燒礦，其XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯觯合⊥辆V在650 ℃下焙燒后，其中的氟碳鈰礦(REFCO3)和獨居石(REPO4)分解為氧化稀土(RExOy)；焙燒礦中存在CaF2、Fe2O3及焙燒產物Na3PO4和NaF，水洗后，Na3PO4和NaF消失，即可溶性磷酸鹽和氟化物被去除。

a—焙燒前；b—焙燒后；c—焙燒并水洗后。

表1 稀土精礦的化學組成 %

試驗試劑：鹽酸、碳酸鈉，均為分析純。

主要設備：馬弗爐，SX13-20×50×18型，包頭云捷電爐廠；高壓反應釜，ax-f025型，200 mL，析?？萍加邢薰荆浑姛峁娘L干燥箱，101-2A型，天津泰斯特儀器公司；電子天平，TE2010-LBSA124S型，上海儀電公司；三頭瑪瑙研磨機，XPM-φ120×3型，江西恒業礦冶機械制造有限公司。

1.2 試驗方法

將一定質量稀土焙砂(RExOy)與一定量鹽酸混合，在不同溫度下進行高壓浸出，冷卻至室溫后，離心過濾3次，分析酸浸液和酸浸渣中稀土含量，計算稀土浸出率。

浸出液中的稀土濃度采用Avio200型電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES，美國PE公司)測定；物相采用PA Nalytical X′pert Powder型X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical)分析。

2 試驗結果與討論

2.1 焙燒礦高壓酸浸

2.1.1 鹽酸濃度對稀土浸出率的影響

在浸出溫度75 ℃、浸出時間50 min、液固體積質量比10 mL/1 g條件下，鹽酸濃度對稀土浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 鹽酸濃度對稀土浸出率的影響

由圖2看出：隨鹽酸濃度升高，稀土浸出率提高；鹽酸濃度高于7 mol/L 后，稀土浸出率變化不大。故確定鹽酸濃度以7 mol/L為宜。

2.1.2 浸出溫度對稀土浸出率的影響

在鹽酸濃度7 mol/L、液固體積質量比10 mL/1 g、浸出時間50 min條件下，浸出溫度對稀土浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對稀土浸出率的影響

由圖3看出：隨溫度升高，稀土浸出率提高；溫度升至75 ℃時，稀土浸出率提高至89.4%；繼續升溫，鹽酸揮發嚴重，且稀土浸出率提高幅度不大。故確定浸出溫度以75 ℃為宜。

2.1.3 浸出時間對稀土浸出率的影響

在鹽酸濃度7 mol/L、浸出溫度75 ℃、液固體積質量比10 mL/1 g條件下，浸出時間對稀土浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對稀土浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出進行，稀土浸出率逐漸提高；浸出50 min時，稀土浸出率達89.4%，之后趨于穩定。故確定浸出時間以50 min為宜。

2.1.4 液固體積質量比對稀土浸出率的影響

在鹽酸濃度7 mol/L、浸出時間50 min、浸出溫度75 ℃下，液固體積質量比對稀土浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對稀土浸出率的影響

由圖5看出：液固體積質量比為10 mL/1 g時，稀土浸出率為89.4%；液固體積質量比再增大，稀土浸出率變化不大。故確定液固體積質量比以10 mL/1 g為宜。

2.1.5 浸出過程中物相變化

焙砂經水洗、酸浸后分別獲得水洗渣、酸浸渣，XRD分析結果如圖6所示。

a—水洗渣；b—酸浸渣。

由圖6看出：焙砂中含有稀土氧化物RExOy、NaF、Na3PO4等，水洗后的物相則主要為RExOy；高溫酸浸后，酸浸渣的主要成分為CaF2、Fe2O3和微量REF3、RExOy、Ca0.5Ce2(PO4)3，大部分稀土氧化物以離子形式進入到浸出液中。高壓酸浸過程主要反應如下：

(2y-3x)RE4++yH2O;

(1)

(2)

(3)

2.2 高壓酸浸反應動力學

研究固-液兩相反應的動力學模型有收縮核模型、均勻模型等。根據浸出試驗結果，浸出過程可分為0～50 min和50～70 min兩個時間段，其浸出過程不符合均勻模型特點，故采用收縮核模型研究浸出過程動力學。收縮核模型[12]的函數及機制見表2。

表2 收縮核模型的函數及機制

浸出過程活化能根據Arrhenius公式(4)計算，

(4)

兩端取對數，得

(5)

式中：k—化學反應速率常數，min-1；A—頻率因子；R—理想氣體等壓熱容，8.314 kJ/mol；Ea—表觀活化能，kJ/mol；T—熱力學溫度，K。

在鹽酸濃度7 mol/L、液固體積質量比10 mL/1 g 條件下，浸出溫度和時間對稀土浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 浸出溫度和時間對稀土浸出率的影響

由于浸出速率不同的2個時間段分界點為50 min和70 min，50 min后浸出率趨于穩定，且在125、150、175 ℃下幾乎相等，所以試驗僅對40～125 ℃溫度區間內數據進行反應動力學計算，分別進行線形擬合。各動力學模型的化學反應速率常數(K)和線性擬合相關系數(R)見表3。

表3 各動力學模型的化學反應速率常數及線性擬合相關系數

由表3看出：在40～50 ℃之間，數據擬合為產物層界面傳質和擴散共同控制模型，其相關系數大于其他模型的相關系數，更接近于1，所對應函數為ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1=kt；而75～125 ℃ 區間，數據擬合為產物跨越惰性物質殘留層擴散控制模型，其相關系數大于其他模型的相關系數，所對應的函數為1-3(1-x)2/3+2(1-x)=kt。

由表3的k可得40～50 ℃區間ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1對時間(t)的擬合曲線，如圖8所示，再根據計算得出的k結合公式(5)繪出lnk與1 000/T的Arrhenius曲線，如圖9所示，進一步計算得出高壓酸浸反應的表觀活化能為29.55 kJ/mol。

圖對t的擬合曲線(40～50 ℃)

圖9 浸出反應的Arrhenius曲線(40～50 ℃)

同理，可獲得75～125 ℃區間1-3(1-x)2/3+2(1-x)對t的擬合曲線，如圖10所示，進而繪出lnk與1 000/T的Arrhenius曲線，如圖11所示，進一步計算得出高壓酸浸反應的表觀活化能為4.41 kJ/mol。

圖對t的擬合曲線(75～125 ℃)

圖11 浸出反應的Arrhenius曲線(75～125 ℃)

在40～50 ℃條件下，H+首先吸附在RExOy上，然后逐漸向內部擴散，反應速率較快，產物RECl3、RECl4由固體產物層擴散到溶液中；在75～125 ℃下，H+逐漸向顆粒內部反應過程中，受到CaF2、Fe2O3惰性物質的阻礙，反應速率減慢，反應受產物跨越惰性物質殘留層擴散控制。

3 結論

稀土精礦在一定條件下鈉化焙燒后，其中的氟碳鈰礦和獨居石分解為氧化稀土，然后用鹽酸加壓浸出，浸出率可達89%；在40～50℃下，反應表觀活化能為29.55 kJ/mol，此時化學反應過程受產物層界面傳質和擴散共同控制；在75～125 ℃下，反應表觀活化能為4.41 kJ/mol，此時反應過程受產物穿越惰性物質殘留層擴散控制。