銅工業電解條件下結瘤的生長行為研究

蒙 毅，劉 歡，李 純，鐵 軍，趙仁濤

(北方工業大學 機械與材料工程學院，北京 100144)

在銅的電解精煉過程中，陰極上產生的結瘤長大后會接觸陽極，導致陰、陽極間短路，進而造成陰極銅質量下降和高達3%的電流效率損失[1]。

已有研究表明，結瘤的成因有多種，如：陽極溶解時產生的導電雜質顆粒吸附于陰極上導致結瘤[2]；添加劑的成分和配比不當會使鍍層粗糙，嚴重時可導致結瘤[3]；陰極傾斜會造成較大電流密度分布偏差，靠近陽極一端電流密度偏大，易形成結瘤[4]。這些研究關注的主要是結瘤的形成機制，目的是從根源上避免結瘤形成。但在實際工業生產條件下，影響因素復雜，結瘤的形成難以避免，因此，研究結瘤形成之后的生長過程十分重要。結瘤的初始高度對電解電流密度分布及結瘤沉積形貌有很大影響，超過閾值高度的結瘤最終會形成樹枝狀沉積形貌[5-6]。研究銅電解工業生產過程中結瘤的生長特性，可以為結瘤導致的極間短路現象的預測或快速檢測提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置及結瘤形貌

在同一陰極板的5個不同位置安裝不同初始高度的光滑的人工結瘤。陰極板和人工結瘤的布置如圖1所示。

圖1 陰極板上結瘤位置(a)和實物(b)

陽極板為工業陽極板，尺寸為960 mm×1 000 mm×44 mm。陰極板自行設計，為3 mm厚的316L不銹鋼材質，厚度及材質與工業陰極板的相同，工作面積400 mm×400 mm，小于工業陰極板的尺寸，此為避免人工抬起陰極板放入電解槽過程中，發生結瘤柱與陽極碰撞，或陰陽極板間碰撞。

結瘤柱初始直徑均為φ6 mm，初始高度(h0)分別為2.5、5.0、7.5、10.0和15.0 mm。

陰極板放入電解槽端部，同時去掉電解槽最外側陽極，以保證陰極板工作面只在有結瘤一側，排除無結瘤一側電流密度分布對結瘤生長行為的影響。陰極在電解槽中的布置如圖2所示。

圖2 工業電解槽中試驗陰極及光纖電流傳感器的位置

1.2 電解電流的測量

極間距對電解生產有重要影響[7]，縮短極間距可提高陰極銅產量[8]，但也使短路概率增大[9]。

用無銅結瘤陰極板測定電流。用FS207-2kA-F-BFG光纖電流傳感器測定陰極電流：將光纖電流傳感器繞過試驗陰極導電棒形成閉環，測量并記錄陰極的實時電流。陰極板和光纖電流傳感器在工業電解槽中的位置如圖2所示。

2 試驗結果與討論

2.1 極間距對電解電流的影響

依次調整極間距，持續測量對應陰極電流，直至電流穩定10 min以上結束測量。對5組電流數據，取穩定時長為10 min的數據組合后得到不同極間距條件下的電流，結果如圖3所示。

a—40 mm;b—35 mm;c—30 mm;d—27 mm;e—25 mm。

由圖3看出：極間距不變時，產生的電流基本恒定；隨極間距縮小，電流逐漸增大。取各段電流平均值進行擬合得到如圖4所示的電流-極間距擬合曲線?？梢钥闯?，極間距對電流影響顯著：極間距越小，產生的電流越大，且二者可以用方程(1)來描述。

圖4 電流-極間距擬合曲線

(1)

式中：I—極間距對應的穩定陰極電流，A；d—陰陽極間距，mm。

在工業生產中，改變某一對極板的極間距不會對電解電流產生如圖4所示的顯著影響。工業生產中，陰極板兩個面均為工作面，兩側陽極產生的電流同時流入該陰極，縮小一側極間距的同時，另一側極間距會等距離增大，使得陰極總電流變化不大；而本試驗中的試驗陰極單面工作，其上流經的電流由一塊陽極提供，改變極間距對其產生的電流影響顯著。雖然以上兩種工作方式所表現出來的現象完全不同，但其本質機制是一致的。

因此，后續試驗中，保持極間距為30 mm不變，以排除極間距改變對結瘤生長的影響。

2.2 電解時間和結瘤初始高度對結瘤生長的影響

2.2.1 結瘤形貌的變化

圖5為不同初始高度的人工結瘤在不同電解時間下的形貌?？梢钥闯觯撼跏几叨炔煌娊?2 h后，形貌變化不大，見圖5(a)～(e)；而電解24 h后，除表面鍍層變厚之外，形貌隨初始高度不同而發生較明顯改變。初始高度小于7.5 mm，結瘤表面鍍層顆粒較為細密，且生長較為均勻，見圖5(f)、(g)；初始高度大于7.5 mm，結瘤表層出現粗大顆粒，且由底部向上逐漸變粗，頂端開始發生冠狀膨大，見圖5(h)～(j)。

h0(電解12 h)：a—2.5 mm;b—5.0 mm;c—7.5 mm;d—10.0 mm;e—15.0 mm。

結瘤形貌發生變化與銅在陰極上的沉積有關。無結瘤情況下，銅離子在陰極上得到電子被還原為原子，銅原子有序排列在陰極表面并均勻生長，從而形成結構細密、表面光滑的鍍層。若陰極上存在較大凸起(引入銅柱)，凸起上會產生較大的電流密度，使得晶粒形成和生長速度加快[10]，銅原子來不及在結瘤表面有序排列和遷移，而是一直在凸起處堆積，隨電解進行即形成顆粒粗糙的表面[11]。

電解12 h，結瘤形貌變化不大，這是因為電解時間較短，銅沉積量較少，不足以引起明顯的形貌變化，見圖5(a)～(e)；電解24 h，結瘤初始高度小于7.5 mm時，結瘤前端電流密度增大程度有限，銅在表面發生較為均勻的沉積，見圖5(f)、(g)；而初始高度大于7.5 mm時，結瘤前端產生的電流密度較大，銅在此處的沉積較快且不均勻，在結瘤表面形成粗糙的冠狀膨大，見圖5(h)～(j)。

2.2.2 結瘤生長量和生長速率的變化

以結瘤初始高度15.0 mm、電解時間24 h為例，結瘤形貌如圖6所示，此條件下結瘤表面粗糙度最大。將結瘤垂直于陰極表面方向的生長定義為軸向生長，平行于陰極表面方向的生長定義為徑向生長。

圖6 典型結瘤形貌

由圖6看出：沿軸向方向，結瘤不同位置的表面形貌均不相同。有關徑向生長的描述均針對結瘤頂端而言，此處徑向生長量最大。

對軸向和徑向生長量分別進行測算，得到不同初始高度結瘤的生長量隨電解時間的變化曲線，如圖7所示。

a—軸向生長量；b—徑向生長量。

由圖7看出：軸向生長量隨電解時間延長而提高。電解時間12 h時，軸向生長量均在1 mm以內，對應軸向生長速率分別為0.010、0.035、0.050、0.056和0.063 mm/h，隨其初始高度增大而增大。由此推斷，結瘤的生長會進一步促進其軸向生長速率增大。

由圖7(a)看出，電解24 h時：初始高度小于5.0 mm的結瘤(2.5 mm和5.0 mm)的軸向生長速率分別為0.039和0.041 mm/h，初始高度對軸向生長速率影響不顯著；而初始高度增至7.5 mm 時，軸向生長速率提高到0.083 mm/h；再增大初始高度，軸向生長速率變化不大。因此，電解時間為24 h、結瘤初始高度為5.0～7.5 mm時，結瘤初始高度增大可顯著提高軸向生長速率，生長速率增大率可超過100%；而當結瘤初始高度小于5.0 mm或大于7.5 mm，結瘤初始高度的變化對軸向生長速率影響不大，分別為0.040和0.086 mm/h。由圖7(b)看出，對于徑向生長速率，電解時間為12 h時：初始高度小于7.5 mm的結瘤分別為0.028、0.025和0.022 mm/h，初始高度的影響不明顯；初始高度大于7.5 mm，顯著提高到0.037和0.053 mm/h。因此，電解時間為12 h時，7.5 mm可看作徑向生長速率變化的臨界高度。電解時間為24 h時，結瘤的徑向生長速率隨結瘤初始高度增大而顯著提高。

軸向和徑向生長速率均隨電解時間延長而提高。除電解12 h、結瘤初始高度低于2.5mm以外，軸向生長速率均高于徑向生長速率，以軸向生長為主導。

3 結論

在工業電解槽中，改變極間距，陰極電流發生變化，對結瘤的生長有較大影響；隨極間距縮小，電流顯著增大。

電解12 h，結瘤的形貌與其初始形貌相差不大；電解24 h，初始高度小于7.5 mm的結瘤表層形成細密均勻顆粒；初始高度大于7.5 mm，結瘤表層出現較多粗大顆粒，表現為表面粗糙度顯著增大，頂端開始逐漸形成冠狀膨大形貌；結瘤普遍在軸向上生長得更快，隨初始高度增大，徑向生長速率快速提高，形成冠狀膨大形貌。