雙金屬MOF衍生ZnCo多孔碳骨架電化學分析Hg(Ⅱ)的研究

趙吉星，鮑錢鑫，席 赟，陳 星，王連超*

(1.合肥工業大學 工業與裝備技術研究院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009)

汞被世界衛生組織(World Health Organization,WHO)認定為是十大主要公共衛生關注的化學物質之一，因為即使是少量接觸，也可能導致嚴重的健康和環境問題。汞在自然界廣泛存在，但也會通過人類活動特別是工業過程釋放出來。它會對神經系統、消化系統、免疫系統以及生物體的其他部分產生嚴重的毒害作用。美國國家環境署(Environmental Protection Agency,EPA)將居民飲用水中的最大汞含量確定為2 μg/L，與WHO所推薦的數值近似。因此，發展一種精準、快速痕量檢測水環境中汞含量的手段對人類健康具有深遠影響。

目前，許多光譜技術已經發展并應用于重金屬離子的檢測，包括原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體質譜(ICPS)、冷原子熒光光譜(CVAFS)、原子發射光譜(AES)等。這些方法基本具備準確度高、檢測限低的優點，但通常需要復雜的前處理程序、昂貴的設備和訓練有素的操作人員，因而限制了現場和實時檢測。相反，電化學方法以其檢測靈活、響應快速、操作簡單、便攜、成本低等優點，為研究人員提供了一種極具吸引力的替代方法。電化學分析的本質是汞在修飾電極上發生的氧化還原反應，因此，合理設計電極界面是獲得優異電分析性能的關鍵。與傳統的玻碳電極相比，化學修飾電極可以改善目標分析物的富集效果，加快電子轉移速率，從而提高電分析的靈敏度，拓寬電化學檢測的應用范圍。

多孔碳因其成本低、化學穩定性好、導電性好以及在氣體吸附/儲存、電極材料和催化劑載體等領域的潛在應用，引起了人們極大的興趣。高比表面積和均勻摻雜被認為是碳材料性能的關鍵。由金屬(或金屬簇)和羧酸鹽(或含氮配體)組成的金屬有機骨架材料(MOF)具有巨大的多樣性，因此，理論上是一類理想的前驅體。MOF的長程有序性和高孔隙率可以通過簡單的熱解部分保留下來，從而獲得高比表面積和均勻氮原子摻雜的多孔碳。近年來，大量的MOF被轉化成形狀、表面摻雜和孔隙率都有很大變化的多孔碳。Zheng等報道了一種MOF衍生氮摻碳產物用作陽極材料提高鋰電池性能的方法，將ZIF-8在氮氣氣氛下800 ℃碳化得到了N摻雜的石墨烯類似物(634 m/g)，其中N元素的質量分數為17wt%。結果顯示該電池在0.1 A/g下循環50次后容量為2 132 mAh/g，在5 A/g下1 000次循環后容量保持在785 mAh/g。這種優異的性能歸功于具有豐富N元素的石墨烯類似結構，它可以很好地被石墨層邊緣或六角晶格內的位置接枝，特別是對于吡啶氮或吡咯氮。MOF衍生碳在ORR催化領域也有很大的替代貴金屬催化劑的潛力。例如，Wen等曾經報道Zn-MOF-74碳化而成的N摻雜介孔碳具有高活性、耐久性和抗CHOH能力，是一種高效的pH通用型ORR催化劑，在堿性、酸性和中性電解液中表現出與Pt/C相當甚至更好的活性。其中，用富氧的鋅基MOF作為前驅體是獲得介孔尺寸碳的關鍵。

沸石咪唑骨架材料(ZIF)是MOF的一個亞類，在本研究中被確定為前驅體，因為它們富含碳、氮和過渡金屬，并且可以很容易地以低成本制備。此外，雙金屬納米顆粒是一類表現出與兩種組成金屬有相關性質的組合材料，在許多情況下，由于協同效應，它們的特定物理和化學性質有了很大的提高。鑒于此，制備了基于ZIF-8和ZIF-67的雙金屬ZIF和衍生ZnCo多孔碳骨架。實驗結果證明采用該種材料構建的電化學傳感器對Hg(Ⅱ)具備良好的分析性能。

1 實驗

1.1 主要試劑

2-甲基咪唑(含量> 98.0%)、Zn(NO)·6HO(含量> 99.0%)、Co(NO)·6HO(含量> 98.5%)、無水甲醇(含量> 99.5%)、硫酸(含量>95%)，化學試劑均為分析純，且沒有經過后續處理，所有試劑廠家均為國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 材料合成

(1)ZIF-8的合成：合成步驟參考之前的文獻并作修改。先將Zn(NO)·6HO(1.68 g)溶于80 mL甲醇中攪拌，然后在上述溶液中加入3.70 g的2-甲基咪唑和80 mL甲醇的混合物，接著在350 rpm的轉速下攪拌24 h，離心分離產物，用甲醇徹底洗滌兩次，在50 ℃下干燥過夜，之后ZIF-8粉末在200 ℃真空下活化24 h后使用。

(2)ZIF-67的合成：與ZIF-8制備過程相似，將Co(NO)·6HO(0.45 g)溶解在3 mL去離子水中，然后將5.5 g的2-甲基咪唑(5.5 g)加入20 mL水中，在室溫下以300 rpm的轉速攪拌6 h。通過離心收集紫色沉淀物，用水和甲醇依次洗滌至少3次，然后在50 ℃的真空中干燥過夜。ZIF-67粉末使用前在200 ℃真空下進一步活化24 h。

(3)Zn/Co-ZIF的合成：與ZIF-8的合成過程類似，通常將Zn(NO)·6HO和Co(NO)·6HO的摩爾比為1∶1的混合物溶解在80 mL甲醇中，(Zn+Co)的總摩爾數為5.65 mmol。將3.70 g的2-甲基咪唑與80 mL甲醇的混合物加入上述溶液中，在室溫下以350 rpm的轉速攪拌24 h。固體產物經離心分離，甲醇徹底洗滌兩次，在50 ℃下干燥過夜，Zn/Co-ZIF粉末在200 ℃真空下活化24 h后使用。

(4)Zn/Co-ZIF-600的合成：將500 mg活化后的Zn/Co-ZIF在氮氣氣氛(流速為800 mL·min)下加熱到600 ℃(升溫速率為5 ℃/min)并保持該溫度2 h，之后將產物自然冷卻至室溫。接著用0.5 M HSO水溶液在80 ℃下盡可能地腐蝕產物中不活躍和不穩定的Co納米粒子兩次，然后用大量的去離子水徹底清洗，得到產物命名為Zn/Co-ZIF-600。最后，產品使用前在120 ℃的真空中干燥24 h。

1.3 修飾電極制備

(1)預處理：分別用 1.0 μm、0.3 μm和0.05 μm的AlO漿料在鹿皮上拋光玻碳電極表面，然后將電極依次放入1∶1硝酸溶液、乙醇和去離子水中連續超聲處理3 min，以清除電極表面的雜質。將制備的3 mg樣品分散在3 mL去離子水中，超聲時間設置為30 min，得到均勻的懸濁液。

(2)滴涂法修飾電極：用液槍取5 μL的懸液滴涂到清潔后的玻碳電極表面，在室溫下自然干燥。

1.4 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，GeminiSEM 300)和透射電子顯微鏡(TEM-EDS，JEM-2100F)研究了材料的表面形貌和元素組成；采用X射線衍射儀(XRD，XPert PRO)對材料的物相組成和晶體結構進行表征；采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESC-ALAB25oXi)研究了材料的元素價態和表面電子狀態。

1.5 電化學實驗

2 結果與討論

2.1 ZIF及其衍生物的形貌表征

為了驗證材料是否合成，采用掃描電鏡、透射電鏡和能譜(EDS)對材料的形貌和元素組成進行表征如圖1所示。由圖1可知，合成的ZIF系列(ZIF-8、ZIF-67和Zn/Co-ZIF)均為標準的菱形十二面體，棱角清晰，平均尺寸在1 μm上下，符合先前文獻中的報道。混合金屬與咪唑配位形成的顆粒形貌與單金屬一致，因此，沸石咪唑骨架的金屬連接點可能存在兩種配位鍵:Co-Nx和Zn-Nx。

圖1 ZIF-8、ZIF-67、Zn/Co-ZIF的掃描電鏡圖像

采用TEM對Zn/Co-ZIF-600進行了掃描，并用EDS對材料的元素組成和比例進行了初步判斷。Zn/Co-ZIF-600的透射電鏡圖像和X射線能譜分析如圖2所示。由圖2a可知，經過高溫熱解，粒徑縮小至800 nm左右，并且棱角模糊，接近球狀。由圖2b～圖2e可知，Zn元素和Co元素均勻分布在整個顆粒中，這表明Zn和Co在整個物質中的地位是相同的，沒有形成所謂的核殼結構，而是均勻分布占據各個金屬連接位。另外，由圖2f可知，根據元素含量分布，熱解得到的Zn/Co-ZIF-600復合材料中包含C、O、N、Co、Zn等元素，Zn和Co接近1∶1,這與材料合成過程中的金屬源比例近乎一致，因此可以推測在實驗中Zn和Co在框架中的地位是等同的。

圖2 Zn/Co-ZIF-600的透射電鏡圖像和X射線能譜分析

2.2 ZIF及其衍生物的X射線衍射分析

X射線衍射(XRD)常用來探究納米材料的物相組成和晶體結構。ZIF-8、ZIF-67、Zn/Co-ZIF和Zn/Co-ZIF-600的X射線衍射圖譜(XRD)如圖3所示。由圖3a可知，合成的前驅體Zn/Co-ZIF與ZIF-8、ZIF-67的衍射峰基本相同，并且與模擬方鈉石結構有著很高的吻合度，主要衍射峰對應(011)、(112)和(222)晶面，這表明雙金屬化合物沒有改變沸石咪唑骨架的晶體結構。由圖3b可知，焙燒過后的XRD圖譜，在2θ=25°附近觀察到的衍射峰屬于典型的石墨型碳片(002)層間峰。2θ=31.77°、34.42°和36.25°處的3個峰分別對應于ZnO標準衍射圖譜(JCPDS NO.36-1451)的(100)、(002)和(101)晶面。此外，在2θ=44.381°(111)、51.601°(200)和75.681°(220)處的3個尖峰歸屬于金屬β-Co(JCPDS NO.15-0806)。

圖3 ZIF-8、ZIF-67、Zn/Co-ZIF和Zn/Co-ZIF-600的X射線衍射圖譜(XRD)

2.3 Zn/Co-ZIF-600及其衍生物的XPS分析

Zn/Co-ZIF-600的XPS總譜和N1s、Co2p、Zn2p的高分辨率譜如圖4所示。X射線光電子能譜(XPS)可以用來表征復合材料的化學組成和元素價態，XPS全譜圖(見圖4a)清晰地顯示C1s(284.78e V)、N1s(398.85 eV)、O1s(531.58 eV)、Co2p(780.68 eV)及Zn2p(1 022.02 eV)峰，表明該材料中包含這5種元素，雙金屬MOF衍生多孔碳骨架納米復合材料成功合成。并且從測試數據中可以發現，材料中的元素含量分別為63.4%、10.96%、16.32%、3.94%和5.12%。由圖4b可知，高分辨率N1s的XPS譜圖中存在著吡啶氮(398.98 eV)、吡咯氮(400.68 eV)和石墨氮(402.18 eV)等3種峰，其中吡啶氮的峰內面積最大，表明在材料中的氮主要以吡啶氮的形式存在。由于砒啶氮易與過渡金屬原子形成配位，因此沸石咪唑骨架的金屬連接點可能存在兩種配位鍵: Co-Nx和Zn-Nx。由圖4c可知，光譜中4個結合能780.83 eV、786.33 eV、797.18 eV、803.08 eV分別對應于Co2p3 Co、Co2p2 Sat、Co2p1和Co2p1 Sat，有趣的是，786.33 eV和803.08 eV的峰是臨近峰的震動產生的。由圖4d可知，在1 022.18 eV和1 045.18 eV處存在著兩個擬合峰Zn2p和Zn2p。兩個峰的結合能差值為23 eV，根據ZnO標準參考值可以判斷出,鋅在材料中以正二價的形式存在。

圖4 Zn/Co-ZIF-600的XPS總譜和N1s、Co2p、Zn2p的高分辨率譜

2.4 ZIF及其衍生物的電化學性質表征

裸電極、ZIF-8、ZIF-67、Zn/Co-ZIF和Zn/Co-ZIF-600修飾的玻碳電極在含0.1 M KCl的5 mM Fe(CN)溶液中測定CV如圖5所示。用循環伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)方法均在5 mM Fe(CN)(0.1 M KCl)溶液中進行實驗。由圖5a可知，裸玻碳、ZIF-8、ZIF-67、Zn/Co-ZIF和Zn/Co-ZIF-600所修飾的GCE的電子轉移阻抗譜，都顯示為典型的奈奎斯特圖，高頻下的半圓直徑對應于電子轉移電阻(Ret)，而低頻下的線性部分對應于擴散限制過程。模擬等效電路圖如圖5a的插圖所示。其中Rs、CPE、Wo和Ret分別表示溶液電阻、恒相角元、Warburg阻抗和電子轉移電阻，擬合后Ret從大到小依次為ZIF-67(458.7 Ω)>ZIF-8(377.4 Ω)>Zn/Co-ZIF(234.4 Ω)> Zn/Co-ZIF-600(113.9 Ω)。雙金屬ZIF對比單金屬ZIF顯著地降低了阻抗，這可能歸因于雙金屬顆粒較高的比表面積和層次化的孔隙保證了電解質向催化活性中心的自由擴散以及較短擴散路徑長度。在CV模式下循環3次以上，取最后一輪數據進行比較。由圖5b可知，觀察到與未修飾的玻碳電極相比，所有修飾電極的氧化還原峰所對應的電勢差值均有增大的趨勢，表明所有修飾材料已成功負載到玻碳電極表面。其中Zn/Co-ZIF-600的峰值電流大于其他材料，表明其較好的導電性。

圖5 裸電極、ZIF-8、ZIF-67、Zn/Co-ZIF和Zn/Co-ZIF-600修飾的玻碳電極在含0.1 M KCl的5 mM Fe(CN6)3-/4-溶液中測定CV和EIS

2.5 電化學實驗條件優化

為了提升分析效率，對Zn/Co-ZIF-600/GCE分析Hg(Ⅱ)的實驗條件進行優化如圖6所示。對比了不同的電解質 PBS、NaAc-HAc和NHCl-HCl對0.5 M Hg(Ⅱ)的伏安響應,由圖6a可知，在NaAc-HAc溶液中檢測效果最好，在Hg的標準溶出電位出現一個清晰銳利的電流峰。因此，醋酸鹽緩沖液被證明是適合該電極對Hg(Ⅱ)分析的電解質。設置了pH為3.0、4.0、5.0、6.0的醋酸緩沖液，探索其規律。由圖6b可知，溶出電流呈現先增大后減小的趨勢，在5.0時達到峰值。因此，在后續的優化實驗中，將緩沖溶液的pH設置為5.0。由于沉積電位對溶出信號的影響至關重要，所以在保持上述優化條件下，設置了不同的沉積電位-0.7～-1.2 V。由圖6c可知，電流信號隨電位的升高而增大，當電位達到-1.0 V時，出現峰值；但當電壓超過-1.0 V時，電流信號隨之下降。這歸因于過大的電壓會將溶液中的H轉換成H包覆在電極表面，阻礙Hg(Ⅱ)的還原過程；過低的電壓則會使溶液中的Hg(Ⅱ)不能充分地還原，降低溶出信號。由圖6d可知，沉積時間(50～200 s)對Hg(Ⅱ)溶出信號的影響。峰值電流信號隨著沉積時間的增加而保持增加的趨勢，當時間超過140 s時，趨勢變緩，這歸因于改性材料表面活性位點趨于飽和，不能為Hg(Ⅱ)還原提供更多的活性中心，因此，為了在實驗時間和實驗效率之間取得平衡，選擇140 s作為沉積時間。

圖6 支撐電解質、pH、沉積電位和沉積時間對方波陽極溶出伏安法響應的影響

2.6 修飾電極的溶出伏安響應

在最優實驗條件下，4種新型電極(ZIF-67/GCE、ZIF-8/GCE、Zn/Co-ZIF/GCE和Zn/Co-ZIF-600/GCE)被應用于不同濃度的Hg(Ⅱ)分析。SWASV分析結果及擬合曲線如圖7所示。由圖7可知，4種新型電極傳感器均對Hg(Ⅱ)有較好的選擇性，隨著Hg(Ⅱ)濃度的增加，溶出電位上的溶出峰線性提高。從線性擬合方程可以歸納出4種電極的靈敏度排序依次為Zn/Co-ZIF-600/GCE>Zn/Co-ZIF/GCE>ZIF-8/GCE>ZIF-67/GCE。另外，根據3σ方法計算出電化學電極檢測Hg(Ⅱ)的最低檢測限(LOD)，檢測性能數據總結如表1所示。

圖7 在0.1 M NaAc-HAc緩沖液(pH=5)中，ZIF-67、ZIF-8、Zn/Co-ZIF和 Zn/Co-ZIF-600修飾電極對不同濃度Hg(Ⅱ)的SWASV響應

表1 不同修飾電極電化學檢測Hg(Ⅱ)的檢測性能數據

綜上所述，Zn/Co-ZIF-600/GCE的檢測性能要顯著好于其他3種電極，這可能歸因于以下幾點：①Zn/Co-ZIF-600較高的比表面積和層次化的孔隙保證了Hg離子和電解質向催化活性中心的自由擴散，且擴散路徑較短；②金屬雜原子的均勻分布，特別是N原子的均勻分布是電催化的關鍵；③Co(Zn)-Nx部分會提供有效的活性中心；④通常在含有過渡金屬的催化劑上形成的石墨化氮可以提高導電性。近年來其他電極體系與Zn/Co-ZIF-600修飾電極的對比如表2所示。由表2可見，本電化學電極對重金屬Hg(Ⅱ)的分析具有優異的電化學性能。

表2 修飾電極對Hg(Ⅱ)的電化學響應性能與其他文獻報道的電極體系的對比

2.7 抗干擾能力測試

在分析過程中，電極的抗干擾能力對于實際應用具有重要意義。選取了常見的重金屬離子Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)對電極的抗干擾能力進行評估。目標Hg(Ⅱ)的濃度設置為0.5 μM，首先單獨使用4倍上述干擾重金屬離子加入緩沖液，再同時使用8倍上述重金屬離子加入緩沖液，最終測得Hg(Ⅱ)的電流峰，結果如圖8所示。由圖8可知，數據顯示被干擾后，Hg(Ⅱ)的電信號與無干擾對比沒有明顯變化，變化幅度在誤差范圍之內，因此該電極抗常見干擾離子的能力較好。

圖8 當單獨加入4倍Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和同時加入8倍干擾離子時，Zn/Co-ZIF-600/GCE對0.5μM Hg(Ⅱ)的SWASV溶出分析

2.8 穩定性和重現性

在最優的實驗條件下，連續6天用同一電極測定了0.7 μM Hg的溶出電流，考察了新型電極的穩定性。Zn/Co-ZIF-600/GCE對Hg(Ⅱ)檢測的穩定性和重現性測試結果如圖9所示。由圖9可知，溶出電流的變化保持在合理范圍內，計算的相對標準偏差(RSD)為1.67%。以上表明Zn/Co-ZIF-600/GCE具有較高的穩定性，可以正常重復使用一周。此外，還評估了新型電極的重現性，并在相同的實驗條件下用SWASV測試了5個相同的新型電極(見圖9b)，計算了5個電極的相對標準偏差為1.81%，表明這種電極具有良好的重現性。

圖9 Zn/Co-ZIF-600/GCE對Hg(Ⅱ)檢測的穩定性和重現性測試

2.9 模擬實際水樣檢測

采用新型電化學傳感器對合肥工業大學斛兵塘模擬實際水樣中的Hg(Ⅱ)含量進行分析。利用乙酸將實際水樣的pH標定至5.0。未加入Hg(Ⅱ)時，沒有出現Hg(Ⅱ)的電化學剝離響應電流峰，說明該實際水樣中不含汞，或者含量極其微少。實際水樣中汞的檢測分析結果如表3所示。由表3可知，當向溶液中加入一系列標定的Hg(Ⅱ)(0.5～1.0 μM)時，加標水樣的回收率在96.7%～105.6%之間，相對標準偏差(RSD)在1.37%～3.57%之間，這表明Zn/Co-ZIF-600納米材料修飾電極傳感器可應用于實際水樣中痕量Hg(Ⅱ)的檢測。

表3 實際水樣中汞的檢測分析結果

3 結論

實驗設計并成功合成了雙金屬MOF作為模板/前驅體，通過熱解制備了高比表面積、高石墨化程度和均勻N摻雜的多孔碳骨架。將新型納米材料修飾在電極上，采用SWASV法實現了對Hg(Ⅱ)的分析，寬的檢測范圍(0.1～1.3 μM)，較好的靈敏度(33.49 μA/μM)、線性程度(

R

=0.999)和檢測限(LOD=7.31 nM)說明該修飾電極對Hg(Ⅱ)具備較強的分析能力。修飾電極的溶出伏安行為表明ZnCo雙金屬結構和富N多孔碳骨架的協同作用能有效改善傳感器表面的吸附能力和導電性。此外，該傳感器還具備較強的穩定性、重現性和抗干擾能力，成功實現對模擬實際水樣中汞的檢測分析。總之，雙金屬MOF衍生多孔碳骨架納米復合材料修飾電極可以用于Hg(Ⅱ)的分析，同時這種簡單的策略也為電分析材料的開發提供了一種全新思路。