化學電位、腐蝕及鈍化相關過程研究

韓小亮，陳庭清

（上海奧星制藥技術裝備有限公司，上海 201699）

1 腐蝕

（1）腐蝕是一種因為環境的影響，材料的性能及質量隨著時間降低的現象，在制藥及食品或其他有衛生要求的行業，腐蝕顯然是一種不能夠接受的缺陷，但眾所周知的，腐蝕是不能消除而只能盡量減少的，腐蝕一般來說分為均勻腐蝕(均勻腐蝕在制藥行業也被俗稱為紅銹，圖1即典型的紅銹現象)和局部腐蝕，局部腐蝕又分為點蝕，縫隙腐蝕等眾多的形態，在有衛生要求的行業，為盡量減少腐蝕的現象，人們往往會使用耐腐蝕材料，如不銹鋼、鈦、鎳、鋯等，其中不銹鋼特別是304、316L。不銹鋼是一類性能價格比較均衡的材料，被廣泛地使用。當然我們也看到304、316L材料在應對一般的均勻腐蝕時表現優異，但在面對特定的物質如氯離子時卻表現出強烈的點蝕傾向。

圖1 典型的紅銹現象

（2）一般而言，點蝕發生的部位一般是鈍化膜有缺陷的部位，該部位與完好的部位區域電位不一樣，有缺陷的部位成為活化的陽極，周圍區為陰極區，形成閉塞電池，因陽極面積非常小，電流密度很大，在金屬表面形成點蝕坑，隨后溶解下來的金屬離子水解生成H+并使局部溶液的PH值下降，加劇金屬的溶解，使點蝕擴大，加深，直至穿孔。典型的點蝕現象見圖2。

圖2 典型的點蝕現象

2 電位

（1）前面已經說過，點蝕是一種電化學腐蝕的現象，一般而言，如果材料本身的腐蝕電位高，則相對表現出不活潑的特性，即鈍化態，研究不同環境下材料的腐蝕電位進而制訂相應的保護方案是很有意義的。下面我們通過軟件對一些常見的變量進行研究這些變量材料，腐蝕介質的濃度、溫度。

（2）相同溫度，NaCl濃度下，304與316L材料的腐蝕電位差異。

在同等模擬條件下，316L具有更高的再鈍化電位，也就是說，316L相對304而言具有更強的耐點蝕能力，這一點也是跟我們的常識相吻合的。

（3）相同材料，相同濃度下，不同溫度下的腐蝕電位差異。

模擬條件見表1。

表1 模擬條件

通過上面的圖我們發現，隨著溫度的增加，腐蝕電位及再鈍化電位均有所變化，腐蝕電位與再鈍化電位隨著溫度的差值收窄，但總體而言，再鈍化電位仍遠遠大于腐蝕電位，即316L經過鈍化處理后其抗點蝕的能力得到大大的加強。

（4）相同材料，同等溫度下，不同濃度介質下的腐蝕電位情況。

當腐蝕介質濃度升高時同，腐蝕電位沒有明顯變化，但再鈍化電位有明顯下降的趨勢，也就是說，隨著腐蝕介質濃度的增加，鈍化膜被擊穿時的電位更低，材料將更耐點蝕。

（5）從以上的結果我們可以看出，影響材料的耐點蝕能力的變量，主要內容如下。

一是材料本身的特性，如化學成分、力學性能等，在行業內人們常常用PRE(Pitting Resisistance Equivalent)來衡量材料的耐點蝕能力。文獻[3]中列舉了常用材料的PRE值。

以316與316L為例，從上表中我們可以看出，碳的含量對PRE值影響不大，即碳元素對材料本身的耐點蝕能力沒有影響，但在焊接時，更低的含碳量能更好地保證焊縫不會出現貧鉻現象，所以綜合考慮，我們在應用時仍會使用316L居多。

二是溫度的變化也會影響材料的耐點蝕能力，一般而言，隨著溫度升高，材料的耐點蝕能力將會下降。

三是腐蝕介質的濃度的變化也會影響材料的耐點蝕能力，一般而言，濃度越高，材料的耐點蝕能力也會下降。

四是最后一個變量因素，即材料是否進行了鈍化。

3 鈍化

（1）在干燥的環境中，不銹鋼會有自鈍化的現象，所以不銹鋼給我們一種不會生銹的假象。日常生活中的腐蝕環境相對工業而言，肯定是簡單的多，工業中有大量復雜的工況，高溫、高壓、腐蝕，沖刷等條件使得不銹鋼的應用變得更復雜，前面我們也討論過，鈍化在不銹鋼使用中的重要性，那么合理地進行鈍化也就是一個很好的議題。在制藥行業，人們往往遵從ASME BPE 標準的要求進行一些設備、設施的建造工作，該標準對鈍化也提出了具體的要求。

文獻[3]對化學鈍化/電化學拋光后金屬表面的鈍化膜進行了規定，具體見表3.1/3.2，從這些表中我們可以看出，衡量鈍化膜質量的指標主要是鈍化膜的厚度及Cr/Fe比，標準規定的的最小鈍化膜厚度為15埃米，最小的Cr/Fe比為1.0或以上。

（2）鈍化的工藝。從前面的論述中我們知道，無論是化學鈍化或電化學拋光都是為了獲取更厚的鈍化膜，及更高的Cr/Fe比，那么，顯然一個正確的鈍化工藝就很重要了，一般而言，正確地進行鈍化后，鈍化膜的Cr/Fe比最少會提升0.25～0.75左右，相應材料發生點蝕或紅銹的風險也大大地降低。文獻[1]列舉了不銹鋼的一些典型鈍化工藝，本文引用了部分。

工藝細分可以分為硝酸法與檸檬酸法，硝酸法是現在國內比較常用的方法，但近年來人們發現，檸檬酸有機、安全、易于使用的特點，如果配方正確，檸檬酸比硝酸更能以更低的成本提供更好的效果，在鈍化的過程中，它能有效地去除鐵而不傷及Cr及Ni元素，從而得到更高的Cr/Fe比。文獻[4]列舉了316L材料經一些常見工藝處理后的Cr/Fe。

由于檸檬酸具有與游離的鐵高反應卻與其他金屬低反應的特性，檸檬酸鈍化的過程可以在一個較低的溫度及較短的反應時間內完成，檸檬酸是無毒的，不會產生氮氧化物，具有不需要特殊的搬運設備或安全裝置，不會腐蝕其他設備或結構等優點，完全可以取代傳統的硝酸法。

4 結語

不銹鋼的再鈍化電位能有效提高鈍化區范圍，能有效地提高材料的抗腐蝕性能，而正確地進行鈍化則是實現這一目標最有效的有段，而鈍化成果好壞的直接指標是Cr/Fe比，通過一些前人的研究成果，我們發現檸檬酸法具有一些硝酸法無法比擬的優點，應該是以后重點考慮的化學鈍化方法。