石墨爐原子吸收分光光度法測定清潔水中銅鉛鎘的方法研究

辛瑞瑞，張普及

（甘肅省平涼生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，甘肅 平涼 744000）

目前,測定水中重金屬元素的國標方法有火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、原子熒光法、分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。查閱相關質量標準，排放標準，地表水和廢水監(jiān)測技術規(guī)范和地下水監(jiān)測技術規(guī)范，推薦分析方法多為石墨爐原子吸收法，該方法發(fā)展時間長，技術成熟，原子化效率高，具有檢出限低、精密度好、分析速度快等特點[1]，能滿足相關質量標準、污染物排放標準中的限值要求（方法檢出限低于標準限值的四分之一即為合理），但是該方法基體效應對測定結果影響較大，所以通常加入基體改進劑減少基體干擾，加基體改進劑從某種意義上可以消除基體干擾但是需提高灰化溫度，使得靈敏度降低，檢出限升高，基體本身帶來的背景干擾對樣品的測定也有一定影響[2]。近年來關于石墨爐原子吸收法測定水中重金屬的文獻較多[3-5]，但是截至目前仍沒有一個統(tǒng)一的國家標準方法發(fā)布，而且不同的儀器設備，實驗條件會有所不同。本研究建立了石墨爐原子吸收分光光度法不加基體改進劑測定清潔水中銅鉛鎘分析方法，主要是因為被測樣品其成分較簡單，基體干擾物相對較少因而不加基體改良劑[6]，通過優(yōu)化儀器條件，進行檢出限、精密度、準確度的測試，驗證了該方法在分析清潔水中銅鉛鎘元素的準確性、適用性和有效性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：PrinAAcle 900T 型原子吸收分光光度計；銅、鉛、鎘 空心陰極燈（原裝進口）；美國Milli Q 超純水處理系統(tǒng)，Millipore 公司。

試劑和材料：硝酸（HNO3）：=1.42g/mL，優(yōu)級純（美國默克）；銅標準溶液1000 mg/L，鉛標準溶液1000mg/L，鎘標準溶液100mg/L（國家環(huán)保部標樣研究所）；高純氬氣（純度＞99.999%）；銅鉛鎘的質控樣品，批號分別為201131、201232、201429，20mL 安剖瓶裝；實驗用水為去離子水（電阻率大于18MΩ），實驗所用到玻璃器皿均需用（1+1）的HNO3 浸泡，使用前用再用去離子水沖洗干凈。

1.2 儀器條件

儀器操作條件及參數(shù)見表1。

表1 儀器分析條件及參數(shù)

2 實驗分析

2.1 校準曲線的繪制

銅鉛鎘標準貯備液為購買的環(huán)保部標準物質研究所的有證標準物質，其濃度分別為銅1000mg/L、鉛1000mg/L、鎘100mg/L，分別移取1.00mL 銅鉛鎘標準貯備液定容至100mL 容量瓶，得到銅鉛鎘中間液濃度分別為10.00mg/L、10.00mg/L、1.00mg/L，再分別取銅鉛鎘標準中間液1.00mL 定容至100mL 容量瓶，得到銅鉛鎘使用液濃度分別為0.1000mg/L、0.1000mg/L、0.0100mg/L，再分別取銅鉛鎘使用液10.00mL 定容至50mL 容量瓶，得到各元素校準曲線最高濃度點分別為20.0ug/L、20.0ug/L、2.0ug/L，利用儀器設備自動稀釋功能，得到銅、鉛曲線濃度點為0ug/L、4.0ug/L、8.0ug/L、12.0ug/L、16.0ug/L、20.0ug/L，鎘曲線濃度點為0ug/L、4.0ug/L、8.0ug/L、12.0ug/L、16.0ug/L、20.0ug/L，完成校準曲線的繪制。

2.2 質控樣品的測定

質控樣品為購買的環(huán)保部標準物質研究所制備的有證標準樣品，其銅鉛鎘有證質控樣品的批號分別為201131、201232、201429，20mL 安剖瓶裝。在安剖瓶中分別移取2.00mL 標準樣品定容至50mL，再次根據(jù)校準曲線濃度范圍分別稀釋100 倍，5 倍，20 倍，搖勻待測。

2.3 低濃度樣品的測定

配制銅鉛鎘的低濃度樣品，濃度分別為銅3.0ug/L、鉛1.0ug/L、鎘0.2ug/L 左右，搖勻待測。

(備注：以上所有溶液介質均為0.1%的硝酸體系)

3 結果與討論

3.1 標準曲線匯總

本研究所提到的儀器設備及試劑，表1 的儀器分析條件及參數(shù)下，依據(jù)表2 的濃度系列最終得到以下標準曲線。

表2 標準曲線的匯總

從表3 結果可看出：銅、鉛在其線性范圍為0～20.0ug/L 時，鎘在其線性范圍為0～2.0ug/L 時兩組曲線相關系數(shù)r≥0.999，兩組曲線斜率相對偏差分別為銅2.5%，鉛0.8%，鎘1.3%，相對偏差較小，吻合度較好。說明采用石墨爐原子吸收分光光度法測定清潔水中銅鉛鎘時制作的校準曲線線性較好，穩(wěn)定性較高。

表3 低濃度樣品平行測定結果及精密度方法檢測限的計算結果

3.2 精密度及方法檢出限的測定

依據(jù) 《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則》HJ168-2010 附錄A 方法特性指標確定方法。

按照樣品分析的全部步驟，重復n（≥7）次空白試驗，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n 次平行測定的標準偏差，按公式（1）計算方法檢出限。

式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時的t 分布（單側）；S—n 次平行測定的標準偏差。

其中，當自由度為n-1，置信度為99%時的t 值為3.143。

檢出限：本實驗以0.1% 的硝酸溶液作為試劑空白，分別配制銅鉛鎘的低濃度樣品，濃度分別為銅3.0ug/L、鉛1.0ug/L、鎘0.2ug/L 左右，通過7 次連續(xù)測量，確定方法的檢出限。當n=7 時，t (n-1,a=0.99)=3.14，通過計算得到銅鉛鎘檢出限分別為0.08ug/L、0.2ug/L、0.01ug/L。

精密度：本次實驗針對低濃度樣品和中濃度樣品進行連續(xù)多次測定，根據(jù)測定結果計算相應的偏差最終得出。低濃度樣品中相對偏差分別為0.9%、4.2%、3.2%；中濃度樣品中銅、鉛、鎘的相對標準偏差分別為6.7%、1.1%、2.0%，清潔水樣中銅鉛鎘的相對偏差較低，證明該方法精密度較高，見表4。

表4 中濃度樣品平行測定結果及精密度計算

3.3 準確度的測定結果

本實驗以配制稀釋好的有證質控樣品為待測樣品，在表2 給定的實驗條件下上機測定，由表5測定結果可知，測定銅鉛鎘有證標準物質，測定結果均在置信范圍內，相對誤差在5%以內，準確性較高。

表5 準確度測定結果

4 小結

在給定的儀器設備和試劑材料及表2 所列的儀器設備最佳工作條件下，用石墨爐原子吸收法在塞曼扣背景的條件下，不加基體改進劑測定清潔水樣中銅鉛鎘進行方法驗證，實驗結果表明：銅、鉛線性范圍為0～20.0ug/L，鎘線性為0～2.0ug/L 時，線性良好，曲線斜率穩(wěn)定；在以上的線性范圍內銅鉛鎘檢出限分別為0.08ug/L、0.2ug/L、0.01ug/L 低于 《國家地表水采測分離監(jiān)測網監(jiān)測任務作業(yè)指導書（試行）》中規(guī)定的方法檢出限[7]（銅1ug/L、鉛2ug/L、鎘0.1ug/L），能夠滿足分析要求；并且其準確度、精密度均滿足環(huán)境清潔水樣檢測的質量控制要求，易于操作推廣。