石墨爐原子吸收分光光度法測定清潔水中銅鉛鎘的方法研究

辛瑞瑞，張普及

（甘肅省平?jīng)錾鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，甘肅 平?jīng)?744000）

目前,測定水中重金屬元素的國標(biāo)方法有火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、原子熒光法、分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。查閱相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，排放標(biāo)準(zhǔn)，地表水和廢水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范和地下水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范，推薦分析方法多為石墨爐原子吸收法，該方法發(fā)展時(shí)間長，技術(shù)成熟，原子化效率高，具有檢出限低、精密度好、分析速度快等特點(diǎn)[1]，能滿足相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的限值要求（方法檢出限低于標(biāo)準(zhǔn)限值的四分之一即為合理），但是該方法基體效應(yīng)對測定結(jié)果影響較大，所以通常加入基體改進(jìn)劑減少基體干擾，加基體改進(jìn)劑從某種意義上可以消除基體干擾但是需提高灰化溫度，使得靈敏度降低，檢出限升高，基體本身帶來的背景干擾對樣品的測定也有一定影響[2]。近年來關(guān)于石墨爐原子吸收法測定水中重金屬的文獻(xiàn)較多[3-5]，但是截至目前仍沒有一個(gè)統(tǒng)一的國家標(biāo)準(zhǔn)方法發(fā)布，而且不同的儀器設(shè)備，實(shí)驗(yàn)條件會(huì)有所不同。本研究建立了石墨爐原子吸收分光光度法不加基體改進(jìn)劑測定清潔水中銅鉛鎘分析方法，主要是因?yàn)楸粶y樣品其成分較簡單，基體干擾物相對較少因而不加基體改良劑[6]，通過優(yōu)化儀器條件，進(jìn)行檢出限、精密度、準(zhǔn)確度的測試，驗(yàn)證了該方法在分析清潔水中銅鉛鎘元素的準(zhǔn)確性、適用性和有效性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：PrinAAcle 900T 型原子吸收分光光度計(jì)；銅、鉛、鎘 空心陰極燈（原裝進(jìn)口）；美國Milli Q 超純水處理系統(tǒng)，Millipore 公司。

試劑和材料：硝酸（HNO3）：=1.42g/mL，優(yōu)級純（美國默克）；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L，鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L（國家環(huán)保部標(biāo)樣研究所）；高純氬氣（純度＞99.999%）；銅鉛鎘的質(zhì)控樣品，批號分別為201131、201232、201429，20mL 安剖瓶裝；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（電阻率大于18MΩ），實(shí)驗(yàn)所用到玻璃器皿均需用（1+1）的HNO3 浸泡，使用前用再用去離子水沖洗干凈。

1.2 儀器條件

儀器操作條件及參數(shù)見表1。

表1 儀器分析條件及參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

銅鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液為購買的環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其濃度分別為銅1000mg/L、鉛1000mg/L、鎘100mg/L，分別移取1.00mL 銅鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液定容至100mL 容量瓶，得到銅鉛鎘中間液濃度分別為10.00mg/L、10.00mg/L、1.00mg/L，再分別取銅鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液1.00mL 定容至100mL 容量瓶，得到銅鉛鎘使用液濃度分別為0.1000mg/L、0.1000mg/L、0.0100mg/L，再分別取銅鉛鎘使用液10.00mL 定容至50mL 容量瓶，得到各元素校準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)分別為20.0ug/L、20.0ug/L、2.0ug/L，利用儀器設(shè)備自動(dòng)稀釋功能，得到銅、鉛曲線濃度點(diǎn)為0ug/L、4.0ug/L、8.0ug/L、12.0ug/L、16.0ug/L、20.0ug/L，鎘曲線濃度點(diǎn)為0ug/L、4.0ug/L、8.0ug/L、12.0ug/L、16.0ug/L、20.0ug/L，完成校準(zhǔn)曲線的繪制。

2.2 質(zhì)控樣品的測定

質(zhì)控樣品為購買的環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所制備的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其銅鉛鎘有證質(zhì)控樣品的批號分別為201131、201232、201429，20mL 安剖瓶裝。在安剖瓶中分別移取2.00mL 標(biāo)準(zhǔn)樣品定容至50mL，再次根據(jù)校準(zhǔn)曲線濃度范圍分別稀釋100 倍，5 倍，20 倍，搖勻待測。

2.3 低濃度樣品的測定

配制銅鉛鎘的低濃度樣品，濃度分別為銅3.0ug/L、鉛1.0ug/L、鎘0.2ug/L 左右，搖勻待測。

(備注：以上所有溶液介質(zhì)均為0.1%的硝酸體系)

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總

本研究所提到的儀器設(shè)備及試劑，表1 的儀器分析條件及參數(shù)下，依據(jù)表2 的濃度系列最終得到以下標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的匯總

從表3 結(jié)果可看出：銅、鉛在其線性范圍為0～20.0ug/L 時(shí)，鎘在其線性范圍為0～2.0ug/L 時(shí)兩組曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.999，兩組曲線斜率相對偏差分別為銅2.5%，鉛0.8%，鎘1.3%，相對偏差較小，吻合度較好。說明采用石墨爐原子吸收分光光度法測定清潔水中銅鉛鎘時(shí)制作的校準(zhǔn)曲線線性較好，穩(wěn)定性較高。

表3 低濃度樣品平行測定結(jié)果及精密度方法檢測限的計(jì)算結(jié)果

3.2 精密度及方法檢出限的測定

依據(jù) 《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ168-2010 附錄A 方法特性指標(biāo)確定方法。

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（≥7）次空白試驗(yàn)，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算方法檢出限。

式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t 分布（單側(cè)）；S—n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t 值為3.143。

檢出限：本實(shí)驗(yàn)以0.1% 的硝酸溶液作為試劑空白，分別配制銅鉛鎘的低濃度樣品，濃度分別為銅3.0ug/L、鉛1.0ug/L、鎘0.2ug/L 左右，通過7 次連續(xù)測量，確定方法的檢出限。當(dāng)n=7 時(shí)，t (n-1,a=0.99)=3.14，通過計(jì)算得到銅鉛鎘檢出限分別為0.08ug/L、0.2ug/L、0.01ug/L。

精密度：本次實(shí)驗(yàn)針對低濃度樣品和中濃度樣品進(jìn)行連續(xù)多次測定，根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算相應(yīng)的偏差最終得出。低濃度樣品中相對偏差分別為0.9%、4.2%、3.2%；中濃度樣品中銅、鉛、鎘的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.7%、1.1%、2.0%，清潔水樣中銅鉛鎘的相對偏差較低，證明該方法精密度較高，見表4。

表4 中濃度樣品平行測定結(jié)果及精密度計(jì)算

3.3 準(zhǔn)確度的測定結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)以配制稀釋好的有證質(zhì)控樣品為待測樣品，在表2 給定的實(shí)驗(yàn)條件下上機(jī)測定，由表5測定結(jié)果可知，測定銅鉛鎘有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定結(jié)果均在置信范圍內(nèi)，相對誤差在5%以內(nèi)，準(zhǔn)確性較高。

表5 準(zhǔn)確度測定結(jié)果

4 小結(jié)

在給定的儀器設(shè)備和試劑材料及表2 所列的儀器設(shè)備最佳工作條件下，用石墨爐原子吸收法在塞曼扣背景的條件下，不加基體改進(jìn)劑測定清潔水樣中銅鉛鎘進(jìn)行方法驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：銅、鉛線性范圍為0～20.0ug/L，鎘線性為0～2.0ug/L 時(shí)，線性良好，曲線斜率穩(wěn)定；在以上的線性范圍內(nèi)銅鉛鎘檢出限分別為0.08ug/L、0.2ug/L、0.01ug/L 低于 《國家地表水采測分離監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書（試行）》中規(guī)定的方法檢出限[7]（銅1ug/L、鉛2ug/L、鎘0.1ug/L），能夠滿足分析要求；并且其準(zhǔn)確度、精密度均滿足環(huán)境清潔水樣檢測的質(zhì)量控制要求，易于操作推廣。