一種用于碲硝酸氧化過程高效處理氮氧化物廢氣的高溫炭還原處理裝置

廉會良，王延強，王 皓，朱建斌，安國瑞，李 睿，周鶴立

（金川集團銅業有限公司，甘肅 金昌 737104）

1 概述

氮氧化物(NOx)是一種毒性很大的有害氣體，不經治理通過煙囪排放到大氣中，形成觸目的棕(紅)黃色煙霧，在眾多廢氣治理中NOx 難度最大，是形成酸雨的大氣污染的元兇之一[1-2]。如果得不到有效控制不僅對操作人員的身體健康與廠區環境危害極大，而且隨風飄逸擴散對周邊居民生活與生態環境造成公害。在新修訂的《大氣污染防治法》和污染源排放標準中，將氮氧化物控制作為重點內容，為此有氮氧化物排放的企業加快氮氧化物治理是一項重要工作。在碲的生產過程中，有些工藝也涉及硝酸氧化過程，常常采用硝酸將粗碲粉氧化成二氧化碲后進一步提純，產出精制碲粉。但是硝酸氧化過程會產生大量的氮氧化物，多數企業均采用液堿吸收凈化裝置或水吸收進行處理，但吸收效果差，很難達標排放，同時該氮氧化物處理工藝還存在處理成本高，吸收后液處理困難等問題。因此，尋求一種高效、經濟的氮氧化物處理工藝是一項緊迫而重要的工作。

2 技術方案

采用高溫炭還原法對氮氧化物廢氣進行處理，原理為：xC+2NOx=N2+xCO2。該化學反應是一個可以自發進行的放熱反應。在常溫下該化學反應不能自發進行是因為反應活化能的勢壘阻隔。提高反應溫度到600～800℃可以克服反應活化能的勢壘阻隔，使該反應迅速進行。該反應的反應熱本身可以維持反應體系的溫度，在絕氧條件下，此時焦炭100%的消耗在化學反應中，焦炭的利用率最高。反應方程式為：

2C+2NO2=N2+2CO2

與傳統的氮氧化物廢氣堿液吸收處理工藝比較，高溫炭還原法處理高濃度氮氧化物具有運行穩定、運行費用低、沒有二次污染物產生、操作簡單、投資小等優勢[3-4]。對比以上多種氮氧化物處理方式，并結合金川集團銅業有限公司多年來在廢氣治理和氮氧化物廢氣處理運行情況，決定采用高溫炭還原法對碲精煉工序硝酸氧化過程產生的高濃度氮氧化物進行凈化處理。并以此工藝進行氮氧化物廢氣處理裝置的開發和研制。具體工藝技術路線如圖1 所示。

圖1 NOx 廢氣處理新工藝及設備連接圖

3 冶金計算

3.1 理論氮氧化物排放量

碲氧化過程用的是濃硝酸（67%），反應方程式為：

計算氧化100kg 碲放出NO2量：100÷127.6×4×22.4=70.22m3；70.22×46÷22.4=144.2 kg，碲的氧化過程總用時約為5～6h，NO2的排放峰值取每小時24kg。

3.2 風量計算

反應器排風能力計算：碲精煉崗位氧化釜排風口為DN200，系統為密閉的，排風口風速取4m/s。

Q 氧化=0.12×3.14×3600×4=452.16m3/h，則反應器進氣口氮氧化物的理論濃度為：24×1000000/452.16=53078mg/m3。

3.3 NOx 廢氣水汽分析

碲氧化釜在65℃左右工作，反應為放熱反應，以廢氣溫度85℃計算廢氣組成。

設：對碲氧化釜密封，則外界空氣不能進入廢氣傳輸系統。理論上講，廢氣組成只有：反應產生的NO2廢氣及水蒸汽。

在常壓條件下，水在85℃時飽和蒸氣壓為57.81kPa。也就是說廢氣含有57.81%的水汽。這部分水汽冷凝后成為稀硝酸。一是生產原材料損失，二是增加炭的消耗。所以在廢氣進入廢氣處理反應爐之前設計了低溫熱管冷凝器。

4 設備選型

4.1 進氣管道

進氣管氣體溫度約為85℃左右，85℃時的廢氣體積，根據理想氣體方程可以得到：

V85=VN×T85/TN

式中：V85-85℃時的廢氣體積，m3；VN-0℃時的廢氣體積，m3；T85-85℃時的廢氣溫度，K；273.15K+85K=358.15K；TN-0℃時的廢氣溫度，K；273.15K。

計算結果：V85=452.16×358.15/273.15=592.86m3/h

進氣管直徑計算有：

D2=V85×4/(π× u)

式中：D-排氣管徑，m；V85-操作條件下混合氣體的體積流量，m3/h；u-廢氣流速，m/s；管道內氣體流速?。簎=4 m/s。

計算結果：D=229mm，圓整到管徑D=200mm。

4.2 低溫熱管冷凝器

假設碲氧化釜尾氣溫度為85℃，使用冷卻循環水進行降溫至45℃，冷凝水進口溫度設為20℃，出口溫度為45℃。采用管殼式換熱器，考慮換熱效率，決定氣體走管程，水走殼程。

4.2.1 熱流量的計算

Q=mc△t

式中：Q-熱流量，J/h；m-流體質量，kg；空氣密度取1.29kg/m3。

c -流體比熱容，空氣比熱取值1.004kJ/(kg K)；△t -流體溫度差，K。

Q=452.16×1.29×1.004×(85-45)=23424.78kJ/h=6.5kw

4.2.2 平均傳熱溫差的計算

△tm=[(85-45)-(45-20)]/ln [(85-25)/(45-20)]=31.91℃

4.2.3 傳熱面積的計算

傳熱面積：A=Q/(K△tm)

式中：A-管道傳熱面積，m2；K-流體質量，kg；△tm-平均傳熱溫差，℃；由于殼程循環水的壓力較高，故可取較大的K 值，假設K=51W/(m2·℃)。

A=6500/(51×31.91)=3.99 m2≈4m2

4.2.4 換熱管根數

換熱管管徑選用Φ25×2.5mm，流量取85℃時592.86m3/h。

Ns=V/(πr2u)

式中：Ns-換熱管數量；V-流體體積流量，m3/s,r-管道半徑，m；u-流體流速，m/s，取0.1m/s。

Ns=(592.86÷3600)/(3.14×0.12×0.1)=53

4.2.5 換熱管長度

按單程管計算，所需傳熱管長度為：

L=A/(π×d×Ns)=4/(3.14×0.025×53)=0.96≈1m

4.2.6 殼程及折流板

傳熱管采用正三角形排列，取管心距dt=1.25d=1.25×25=31.25≈32mm。采用單管程結構，取管板利用率η=0.6，則殼體內徑為：D=1.05dt (Ns/η)=1.05×25×(53/0.6)=246.7mm，為保證冷卻效果，圓整到300mm，如圖2 所示。

圖2 傳熱管分布型式圖

采用弓形折流板，折流板弓形折流板圓缺高度為殼體內徑的25%，則折流板圓缺高度為：H=0.25×300=75mm，折流板間距取殼體內徑的0.7 倍，折流板間距h=0.7×300=210mm，則折流板數：NB=傳熱管長/折流板間距-1=1000/210-1=3.76≈4mm。如圖3 所示。

圖3 低溫熱管冷凝器設計圖

4.3 高溫炭還原反應器

（1）600℃時的廢氣體積，根據理想氣體方程可以得到：

V600=VN×T600/TN

式中：V600-600℃時的廢氣體積，m3；VN-0℃時的 廢氣體積，m3；T600-600℃時的廢氣溫度，K；273.15K+600K=873.15K；TN-0℃時的廢氣溫度，K；273.15K。

計算結果：V600=452.16 ×873.15/273.15=1445.37m3/h

（2）反應器直徑計算：

爐體直徑根據圓形管道內的流量公式計算，即

V600=(D2/4) ×π× u

式中：D-爐徑，m；V600-操作條件下混合氣體的體積流量，m3/h；u-空爐氣速，即按空爐截面積計算的混合氣體線速度，m/s，無風機故取0.5m/s。

計算結果：D=1.01m，爐膛直徑為1m，考慮爐磚厚度250mm，設備爐徑定為1.5m。

4.4 排氣管道

因為V600=1445.37m3/h，排氣管直徑計算有：

D2=V600×4/(π× u)

式中：D-排氣管徑，m；V600-操作條件下混合氣體的體積流量，m3/h；u-廢氣流速，m/s；管道內氣體流速?。簎=6 m/s。

計算結果：D=292mm，圓整到管徑D=300 mm。

4.5 反應器內壓力分析

反應器正常工作時的爐膛溫度為600～800℃。根據公式：

PV=nRT

式中：P 為氣體壓強，Pa；V 為氣體體積，m3；n 為氣體摩爾數，mol；R 為氣體常數取值8.314J/（mol×K）；T為氣體溫度，K。

0℃時，原反應器中氣體體積為：V0=nRT0；工作溫度時，氣體膨脹，假設壓強不變，原反應器內氣體體積變為V600=nRT600；兩式相除，得V600/V0=T600/T0=873.15/273.15=3.2。

若將增大的體積排出，氣體物質的量n 變為原來的0.31，根據公式：PV=nRT，氣體壓強P 變為原來0.31，即反應器內壓強P600=101kPa×0.31=31.31kPa。所以經過燃燒后，反應器內部會產生一定的負壓把化氧化釜的氮氧化物抽過去，不需配置引風設備。

5 工業化應用

5.1 工業生產技術條件

還原劑：工業焦炭；

還原溫度：600～800℃；

還原劑消耗量：按100kg 硝酸（硝酸65%～68%）消耗70～110kg 工業焦炭，焦炭層厚度300mm。

5.2 工業應用結果與分析

首先開啟炭還原爐煙道及冷凝器循環水，向爐內加入焦炭，炭層厚度300mm，并燃燒升溫600℃。向氧化釜內加入100kg 碲粉后緩慢加入硝酸100L。氧化過程產生的紅棕色氮氧化物經管道進入反應器中反應，排氣口經目視無色。排氣口氮氧化物檢測數據見表1，如圖4 所示。

表1 排氣口氮氧化物檢測數據表

圖4 氮氧化物產生及處理過程圖

由表1 可見，氮氧化物通過高溫炭還原處理后，排氣口氮氧化物的濃度平均含量在240mg/m3以下，滿足國家對氮氧化物尾氣排放標準的要求。根據氧化過程中氮氧化物峰值理論濃度為53078mg/m3，由此可知該系統對氮氧化物的清除率可達99%以上。

6 結論

首先，利用高溫炭還原工藝及設計的設備能夠有效的清除碲粉氧化過程中產生的氮氧化物，使尾氣達標排放，減少對周邊環境的影響。其次，利用新裝置處理氮氧化物尾氣與原工藝相比，不使用電力能源，節省了大量的電力消耗，降低了生產成本。最后，使用焦炭替代液堿作為氮氧化物的處理試劑，無廢水產生，同時爐渣又可返合金爐繼續利用，杜絕了處理廢物對環境的二次污染。