水和廢水中六價鉻標準曲線質量控制評價指標研究

牛 毓，敬小蘭，杜海峰，冉毅軍，李 穎

(1.甘肅省環境監測中心站，甘肅 蘭州 730020；2.甘肅省慶陽生態環境監測中心，甘肅 慶陽 745000；3.甘肅省隴南生態環境監測中心，甘肅 隴南 746000；4.甘肅省定西生態環境監測中心，甘肅 定西 744300)

環境監測是國民經濟和社會發展的基礎性公益事業[1]，環境監測質量管理是環境監測工作的重要組成部分，是把握靈魂數據的關鍵環節，是環境監測工作的生命線，是實現環境監測有效管理的重要保證。環境監測質量管理就是通過質量保證、質量控制等技術手段與管理措施對環境監測實施全程序管理，是保證監測數據滿足“代表性、準確性、精密性、可比性和完整性”要求的重要措施[2]。科學、合理的質量控制指標是評價環境監測質量控制水平和監測數據質量的重要依據[3]。

六價鉻是地表水環境監測中的一個重要水質指標，其毒性比三價鉻高出100 倍。《地表水環境質量標準》（GB 3838-2002）對六價鉻的實驗室分析指定了具體方法—《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 7467-1987）。環境監測實驗室在進行樣品分析時，若監測項目標準曲線波動范圍較大，將直接影響樣品測試的準確性，進而影響監測結果的準確性。本文通過對甘肅省環境監測實驗室水質六價鉻的考核，進行了標準曲線評價指標研究，得出了甘肅省水質六價鉻標準曲線評價指標建議范圍。

1 實驗部分

1.1 監測方法

校準曲線的斜率常隨環境溫度、試劑批號和貯存時間等實驗條件的改變而變動，因此依據《水質六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 7467-1987）進行樣品測試時，要求每個實驗室在測試樣品的同時繪制標準曲線，標準曲線相關系數≥0.9990，否則應找出原因并加以糾正，重新繪制合格的標準曲線[4]。

1.2 測試單位

以全省14 個駐市州生態環境監測中心、蘭州新區環境監測站和在甘肅省范圍內為我省提供環境檢測服務的40 家社會環境檢測機構作為測試單位。

上報結果的實驗室中，因個別實驗室未按照《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）方法要求進行測試，故共選擇符合標準要求的31 個實驗室的水質六價鉻標準曲線參與統計。

1.3 測試所用分光光度計

選取的31 個實驗室分析所用的分光光度計型號為：723PCS 型分光光度計、UV1102AⅡ型紫外可見分光光度計、UV2600A 型紫外可見分光光度計、VIS-723N 型可見分光光度計、UV2310 型紫外可見分光光度計、7230G 可見分光光度計、T6 新世紀紫外可見分光光度計、SP723G 可見分光光度計、V-1800 可見分光光度計、UV-3000 紫外可見分光光度計、SP-756P 紫外可見分光光度計、722 型可見分光光度計、754 型紫外可見分光光度計、BluestarA 紫外可見分光光度計、Tu-1800PC 紫外可見分光光度計、UV-1600 紫外可見分光光度計、UV754N 紫外可見分光光度計、UV1901PC 紫外可見分光光度計、N2型可見分光光度計、721G 型可見分光光度計、TU-1810DPC 型可見分光光度計，基本為目前國內市場普通產品，具有普遍性。

2 結果與討論

2.1 水質六價鉻標準曲線繪制結果

31 個實驗室均以絕對含量—吸光度繪制標準曲線，標準曲線相關系數均大于等于0.9990。曲線的截距范圍為：-0.0062～0.007，斜率范圍為：0.0328～0.0477，具體數據見表1。

表1 水質六價鉻監測項目標準曲線指標范圍

31 個實驗室完成的標準曲線所得的截距和斜率散點圖（如圖1 所示）。

圖1 31 條標準曲線的截距和斜率散點圖

2.2 標準曲線的比較

2.2.1 剩余標準差檢驗與分析

選取31 個實驗室中截距a 和斜率b 最大及最小的標準曲線，根據兩條回歸直線的比較進行檢驗，直至檢驗結果無顯著性差異[5]。

取六價鉻截距最大值0.007 與截距最小值-0.0062的兩條標準曲線進行檢驗，檢驗結果證明沒有顯著性差異。檢驗結果見表2。

表2 實驗室間六價鉻標準曲線剩余標準差檢驗結果（13 號實驗室和4 號實驗室）

取六價鉻斜率最大值0.0477 與斜率最小值0.0328 進行檢驗，檢驗結果證明存在顯著性差異，剔除此2 條標準曲線（7 號實驗室和25 號實驗室標準曲線）。檢驗結果見表3。

表3 實驗室間六價鉻標準曲線剩余標準差檢驗結果（25 號實驗室和7 號實驗室）

剔除7 號實驗室和25 號實驗室結果后，取最大斜率為8 號實驗室和最小斜率為12 號實驗室進行檢驗，檢驗結果證明沒有顯著性差異。檢驗結果見表4。

表4 實驗室間六價鉻標準曲線剩余標準差檢驗結果（8 號實驗室和12 號實驗室）

2.2.2 斜率檢驗與分析

標準曲線的斜率檢驗即檢驗分析方法的靈敏度。根據回歸直線統計檢驗，用實驗室的最大斜率與最小斜率進行檢驗，直至檢驗結果無顯著性差異[5]。

取六價鉻斜率最大值0.0470 和最小值0.0346進行檢驗，檢驗結果見表5。

表5 實驗室間六價鉻標準曲線斜率檢驗結果（8 號實驗室和12 號實驗室）

檢驗結果證明兩個實驗室的斜率存在顯著性差異，剔除8 號實驗室和12 號實驗室結果，繼續對剩余實驗室最大和最小斜率進行檢驗，剔除斜率存在顯著差異實驗室，直至兩個實驗室的斜率無顯著性差異，檢驗結果見表6。

表6 實驗室間六價鉻標準曲線斜率檢驗結果（14 號實驗室和24 號實驗室）

檢驗結果證明兩個實驗室的斜率不存在顯著性差異，因此建議甘肅省水質六價鉻標準曲線斜率應控制在0.0378≤b≤0.0391。

2.2.3 截距檢驗與分析

截距檢驗即檢驗校準曲線的準確度。將所得標準曲線的截距a 與0 作t 檢驗，當a 與0 有顯著性差異時，表示標準曲線的回歸方程計算結果準確度不高，應查找原因予以校正后，重新繪制標準曲線并經檢驗合格后方可使用[4]。

截距檢驗公式：

剔除六價鉻斜率存在顯著性差異的實驗室結果后，用最大截距與0 作t 檢驗，直至檢驗結果無顯著性差異[5]，檢驗結果見表7。

表7 水質六價鉻標準曲線截距檢驗結果（3 號實驗室）

檢驗結果證明最大截距0.001 與0 不存在顯著性差異，因此建議甘肅省六價鉻標準曲線截距應控制在-0.001≤a≤0.001。

3 結論

通過開展水和廢水中六價鉻標準曲線評價指標研究，建議甘肅省環境監測實驗室依據《水質六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）測定六價鉻時，標準曲線截距范圍為-0.001≤a≤0.001，斜率范圍為0.0378≤b≤0.0391。同時二苯碳酰二肼的質量也直接影響六價鉻曲線的斜率，故在使用前應根據標準規范要求對其進行驗收。