改性鈷催化劑催化燃燒二溴甲烷

盧媛嬌，繆長(zhǎng)喜，蔣 見，宋 磊，孫 清

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

近年來(lái)，隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)力度的加大，大氣污染問(wèn)題日益受到重視。作為大氣污染的重要組成部分，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），尤其是含鹵VOCs，不僅危害人類健康，更會(huì)嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境，甚至?xí)茐某粞鯇樱?］。現(xiàn)階段VOCs的排放難以避免，從源頭上消除VOCs污染還不具備條件，因此，開發(fā)有效減少VOCs 的方法具有重要的環(huán)保意義和社會(huì)意義。在眾多VOCs的排放控制技術(shù)中，催化燃燒法以低溫轉(zhuǎn)化、低能耗和高選擇性成為最經(jīng)濟(jì)、最可行的方法之一。

生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸（PTA）的工業(yè)尾氣中含有多種VOCs，如乙酸甲酯和對(duì)二甲苯等，且因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程中添加了Br2，產(chǎn)生一定的含溴污染物。二溴甲烷（CH2Br2）作為含溴VOCs的典型代表，易造成催化劑中毒失活，是PTA工業(yè)尾氣催化燃燒的難點(diǎn)［2-3］。目前報(bào)道的含溴VOCs催化燃燒的催化劑主要分為兩類：一類是貴金屬催化劑，如Pt-Pd催化劑［4-5］和Ru催化劑［6-7］等；另一類是非貴金屬催化劑，如Ce-Mn復(fù)合氧化物催化劑［8］、Co3O4-TiO2催化劑［9-10］、Co3O4-CeO2催化劑［11-12］、Co-Mn/TiO2催化劑［13-14］等。由于貴金屬資源日益減少且價(jià)格昂貴，并且易生成毒性更強(qiáng)的高溴代副產(chǎn)物，而非貴金屬催化劑價(jià)格低廉、抗毒性好，因此引起研究者的廣泛關(guān)注。其中，過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑被廣泛用于含鹵VOCs的催化燃燒反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的活性和抗中毒性能［8-19］。

本工作采用溶膠凝膠法制備了過(guò)渡金屬M(fèi)n和Fe摻雜的Co基復(fù)合氧化物催化劑，采用XRD、N2吸附-脫附、ICP、Raman光譜、XPS、H2-TPR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，考察了催化劑對(duì)模擬PTA裝置尾氣的催化燃燒性能，并對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鐵、檸檬酸、乙酸甲酯、對(duì)二甲苯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CH2Br2：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧氣：純度大于99.99%（φ），上海浦江特種氣體有限公司；氮?dú)猓杭兌却笥?9.99%（φ），上海振信新帥氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

按配比稱取硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鐵和檸檬酸溶于70 mL去離子水中，在80 ℃下使用恒溫磁力攪拌器攪拌至形成凝膠；將得到的凝膠置于110 ℃烘箱中過(guò)夜干燥，然后放入馬弗爐中焙燒。焙燒過(guò)程為：以1 ℃/min的速率升溫至300 ℃后保持2 h，讓檸檬酸充分分解，再以1 ℃/min的速率升溫至500 ℃后保持4 h，然后降溫至室溫。采用上述方法分別制備以下四種Co基催化劑：未摻雜的Co3O4催化劑、n（Co）∶n（Mn）=8∶1的Co8Mn1Ox催化劑、n（Co）∶n（Fe）=8∶1的Co8Fe1Ox催化劑、n（Co）∶n（Mn）∶n（Fe）=8∶0.5∶0.5的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司AXS D8 Avance型X射線衍射儀對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為10°～80°；采用Micromeritics公司Tristar3000型比表面和孔徑分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，采用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積；采用Varian公司725ES型電感耦合等離子體光發(fā)射光譜儀分析催化劑中各組分的含量；采用Horiba JY公司的Labram Aramis型拉曼光譜儀進(jìn)行Raman光譜分析；采用Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR分析；采用Thermo公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測(cè)定催化劑的表面組成，結(jié)合能以C 1s（284.6 eV）為標(biāo)準(zhǔn)校正。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

模擬PTA裝置尾氣的催化燃燒反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)徑10 mm。采用安捷倫公司7820型色譜儀（HP-FFAP色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)）在線分析反應(yīng)前后反應(yīng)底物的含量。評(píng)價(jià)條件為：CH2Br2含量為600×10-6（φ），催化劑（40～60目）用量為1 g，氣體總流量為1 000 mL/min，反應(yīng)氣中氧氣的含量為10%（φ），其余為氮?dú)狻?/p>

通過(guò)轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)催化劑的活性，計(jì)算公式見式（1）：

式中，X為轉(zhuǎn)化率，%；Ain和Aout分別為反應(yīng)前后CH2Br2的峰面積。比表面積歸一化后CH2Br2的反應(yīng)速率可以用式（2）表示：

式中，r為CH2Br2的反應(yīng)速率，μmol/（min·m2）；c為進(jìn)口處CH2Br2的含量，μmol/mL；X為CH2Br2的轉(zhuǎn)化率，%；F為氣體的總流量，mL/min；m為催化劑的裝填量，g；S為催化劑的比表面積，m2/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、N2吸附-脫附和ICP表征結(jié)果

改性Co基催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，溶膠凝膠法所制備的Co基催化劑均為Co3O4尖晶石晶型（標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS#43-1003），沒(méi)有出現(xiàn)Mn物種或Fe物種的衍射峰，且在摻雜后衍射峰有所寬化。

圖1 改性Co基催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of modified Co catalysts.

改性Co基催化劑的基本表征數(shù)據(jù)見表1。從表1可看出，摻雜Mn和/或Fe后Co3O4粒徑變小。催化劑的晶格間距隨著Mn4+，Mn3+，F(xiàn)e3+的摻入有所增大，相應(yīng)的XRD衍射峰的2θ值變小，遵循Vegard定律，表明Mn和Fe已進(jìn)入到Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)中，形成了固溶體結(jié)構(gòu)［16，20］。

從表1可看出，Co基催化劑的元素組成與制備時(shí)投料的理論值很接近，說(shuō)明溶膠凝膠法可以有效制備Co基催化劑［20-21］。從N2吸附-脫附表征結(jié)果可看出，摻雜Mn和/或Fe后，Co基催化劑的比表面積有不同程度的增大，同時(shí)摻雜Mn和Fe的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑的比表面積增至29.5 m2/g。

表1 改性Co基催化劑的基本表征數(shù)據(jù)Table1 The basic characterization data of modified Co catalysts

2.2 Raman表征結(jié)果

Co基催化劑的Raman譜圖見圖2。由圖2可見，Co3O4在682，613，517，474，192 cm-1處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)A1g對(duì)稱、F32g對(duì)稱、F22g對(duì)稱、Eg對(duì)稱和F12g對(duì)稱，表明催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)。摻雜Mn和/或Fe后，特征峰均向低波數(shù)位移且峰形變寬，可能與摻雜使Co3O4晶格對(duì)稱度下降或晶格缺陷的產(chǎn)生有關(guān)，同時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)其他衍射峰，表明摻雜的Mn和Fe均進(jìn)入了Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)中［20-21］。

圖2 改性Co基催化劑的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of modified Co catalysts.

2.3 H2-TPR表征結(jié)果

Co基催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖3。由圖3可看出，Co3O4在350 ℃左右出現(xiàn)了還原峰，在310 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)肩峰。310 ℃的低溫還原峰對(duì)應(yīng)Co3+到Co2+的還原，350 ℃的高溫還原峰對(duì)應(yīng)Co2+到Co0的還原［12］。由于反應(yīng)底物的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在500 ℃以下，因此還原峰對(duì)Co基催化劑的反應(yīng)性能具有重要影響。

圖3 改性Co基催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of modified Co catalysts.

摻雜Mn和/或Fe后，催化劑的還原峰面積變化較小，但還原峰溫度均發(fā)生較大改變。摻雜Fe后，Co8Fe1Ox的還原峰明顯變寬，出現(xiàn)了415 ℃處的還原峰和308 ℃處的肩峰；摻雜Mn后，Co8Mn1Ox在305 ℃和400 ℃處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的還原峰。Co8Mn1Ox及Co8Fe1Ox的高溫還原峰溫度升高可能與摻雜了Mn或Fe有關(guān)［16，22］。同時(shí)摻雜Mn和Fe的Co8Mn0.5Fe0.5Ox與Co8Mn1Ox一樣具有兩個(gè)還原峰，且還原溫度明顯向低溫方向移動(dòng)，低溫和高溫還原峰溫度分別為280 ℃和390 ℃。根據(jù)H2-TPR表征結(jié)果可以認(rèn)為，摻雜Mn和/或Fe后Co基催化劑的氧化還原能力發(fā)生一定的改變，摻雜Mn能提高氧化還原能力，而同時(shí)摻雜Fe則有一定的協(xié)同作用，從而使同時(shí)摻雜Mn和Fe的Co基催化劑表現(xiàn)出較好的氧化還原能力。

2.4 XPS表征結(jié)果

Co基催化劑的XPS譜圖見圖4。由圖4可知，摻雜Mn和/或Fe后，Co 2p的結(jié)合能由779.0 eV增至779.8 eV，O 1s的結(jié)合能由529.6 eV增至529.9 eV，表明Mn和/或Fe與Co之間存在相互作用，從而對(duì)催化劑性能產(chǎn)生一定的影響。由圖4還可看出，F(xiàn)e 2p3/2結(jié)合能為711 eV，對(duì)應(yīng)Fe3+的結(jié)合能，表明Co8Fe1Ox和Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑表面的Fe以Fe3+的形式存在［15，18，23-24］。圖4中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的結(jié)合能分別在641.1 eV和652.4 eV處，分裂能為11.3 eV，641.2～641.9 eV處的峰對(duì)應(yīng)Mn3+， 642.7～643.3 eV處的峰則對(duì)應(yīng)Mn4+。這說(shuō)明Co8Mn1Ox和Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑表面均包含Mn3+和Mn4+，可以取代Co3+，從而促進(jìn)催化劑表面氧空穴的生成［16，25］。圖4的O 1s譜圖中結(jié)合能為529.4～529.9 eV的峰對(duì)應(yīng)晶格氧，記為Olat（O2-）；結(jié)合能為530.7～531.4 eV的峰對(duì)應(yīng)表面吸附氧物種，記為Oads（O-，O22-）。

圖4 改性Co基催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of modified Co catalysts.

本工作采用Gautier規(guī)則對(duì)峰進(jìn)行去卷積，將Co 2p的譜圖分成五個(gè)峰［26］，表2給出了分峰擬合所得表面物種的比例。由表2可看出，摻雜Mn和/或Fe后Co3+/Co2+的比值下降，可能與八面體中的Co3+被Mn4+、Mn3+或Fe3+取代有關(guān)；催化劑表面Co2+含量更高，表明催化劑表面具有更多的氧空位［16，25］。此外，摻雜Mn和/或Fe后Oads/Olat由大到小的順序?yàn)椋篊o8Mn0.5Fe0.5Ox>Co8Mn1Ox>Co8Fe1Ox>Co3O4。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［9，12，15，25］，表面吸附氧的含量反映催化劑表面氧空位的含量，而氧空位是氣相氧氣和晶格氧之間進(jìn)行交換的一個(gè)重要媒介。因此，具有較多氧空位的催化劑具有更強(qiáng)的氧解離能力、更多的活性氧物種及更好的氧流動(dòng)性。

表2 改性Co基催化劑的XPS結(jié)果Table 2 XPS results of modified Co catalysts

2.5 催化劑的催化燃燒性能

在PTA工業(yè)裝置尾氣處理過(guò)程中，含溴VOCs易造成Co基催化劑中毒失活。本工作選取CH2Br2為反應(yīng)底物，考察Co基催化劑在PTA裝置尾氣催化燃燒反應(yīng)中對(duì)含溴VOCs的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。其中，圖5（a）為催化劑在不同反應(yīng)溫度下的活性；圖5（b）為CH2Br2轉(zhuǎn)化的T50和T90（CH2Br2轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度）；圖5（c）為T50和T90與Oads/Olat比值之間的關(guān)系。由圖5（a）可看出，以石英砂填充為空白實(shí)驗(yàn)時(shí)，CH2Br2在400 ℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率為15%。由圖5（b）可看出，未摻雜的Co3O4催化劑表現(xiàn)出較好的活性，T50和T90分別為285 ℃和320 ℃。摻雜Mn和/或Fe后，催化劑的T50和T90都有不同程度的降低，同時(shí)摻雜Mn和Fe的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑表現(xiàn)出最好的催化燃燒活性，T50和T90分別為249 ℃和270 ℃。在對(duì)CH2Br2催化燃燒的報(bào)道中，在較為接近的評(píng)價(jià)條件下（CH2Br2含量為500×10-6（φ），O2含量為10%（φ），氣態(tài)空速60 000 h-1），Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑的活性優(yōu) 于CoTi-5［10］（T90為346 ℃）、Mn-Co/TiO2［14］（T90為325 ℃）及Co3O4/CeO2［11-12］（T90為312 ℃）等催化劑，而相對(duì)于Co4Ti1［9］（T90為245 ℃）和Co-Mn-Ti［13］（T90為234 ℃）催化劑，仍有一定的改進(jìn)空間。由圖5（c）可看出，隨著Oads/Olat的增大，轉(zhuǎn)化溫度降低，表明CH2Br2氧化活性與催化劑表面吸附氧的含量有關(guān)。

圖5 改性Co基催化劑在CH2Br2催化燃燒反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.5 Activity evaluation results of modified Co catalysts in catalytic combustion of CH2Br2.

對(duì)于Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑來(lái)說(shuō)，在300 ℃的反應(yīng)條件下，CH2Br2被完全轉(zhuǎn)化為CO2，H2O，Br2，HBr，色譜檢測(cè)限范圍內(nèi)沒(méi)有檢測(cè)到多溴副產(chǎn)物的生成。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1281—2011［27］測(cè)定產(chǎn)物Br2的選擇性為55%。

225 ℃時(shí)CH2Br2催化燃燒反應(yīng)速率與Oads/Olat和H2-TPR所測(cè)得的低溫還原峰溫度（T-TPR）的關(guān)系見圖6。由圖6可看出，反應(yīng)速率與Oads/Olat呈正相關(guān)、與T-TPR呈負(fù)相關(guān)，即催化劑表面吸附氧含量越多，催化劑的氧化還原能力越強(qiáng)，催化劑的反應(yīng)速率越大。

圖6 225 ℃時(shí)CH2Br2催化燃燒反應(yīng)速率與Oads/Olat及T-TPR的關(guān)系Fig.6 Relationship between reaction rate of dibromomethane catalytic combustion and Oads/Olat and T-TPR at 225 ℃.

不同催化劑脫除溴物種的溫度不同，通常溴物種的脫除可能是反應(yīng)的控制步驟，而提高催化劑表面氧的流動(dòng)性對(duì)溴物種的脫除有促進(jìn)作用。質(zhì)譜在線跟蹤實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑在280 ℃時(shí)能夠觀測(cè)到HBr和Br2生成，而其他催化劑在280 ℃時(shí)只能觀測(cè)到CO2和H2O生成，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，才能觀測(cè)到HBr和Br2的生成。Oads/Olat最大的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑表面吸附氧的含量較高，從而增加了氧的解離能力，提高了催化劑的氧流動(dòng)性和氧化還原性能，同時(shí)更多的吸附氧使催化劑表面吸附的溴物種容易以Deacon反應(yīng)的形式脫除，因此對(duì)CH2Br2的催化活性更高。

本工作預(yù)測(cè)的Co基催化劑上CH2Br2催化燃燒的反應(yīng)機(jī)理如下：1）CH2Br2在Co物種的活性位上進(jìn)行解離吸附，C—Br鍵斷裂形成的溴物種吸附在催化劑表面，中間產(chǎn)物被氧化為CO2、H2O和HBr；2）鄰位的表面吸附氧或晶格氧向活性位遷移，且反應(yīng)氣氛中的氧氣在催化劑表面吸附解離，補(bǔ)充消耗的氧物種；3）達(dá)到一定溫度時(shí)，溴物種通過(guò)與體系中的H2O反應(yīng)生成HBr或通過(guò)Deacon反應(yīng)與氧物種生成Br2脫除。

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，以乙酸甲酯、對(duì)二甲苯、CH2Br2的混合反應(yīng)物為模擬PTA工業(yè)裝置尾氣，考察了催化劑在混合反應(yīng)物下的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 280 ℃時(shí)改性Co基催化劑在模擬PTA裝置尾氣催化燃燒反應(yīng)中的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of modified Co catalysts in catalytic combustion of simulated PTA apparatus exhaust gas at 280 ℃.

由圖7可見，在280 ℃下，幾種催化劑對(duì)乙酸甲酯和對(duì)二甲苯的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到99%以上。Co3O4催化劑對(duì)CH2Br2的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)4 h內(nèi)由50%降至40%，后續(xù)的96 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在40%；Co8Mn1Ox和Co8Fe1Ox催化劑對(duì)CH2Br2的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)2 h后分別穩(wěn)定在70%和50%；而Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑在100 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，CH2Br2的轉(zhuǎn)化率始終穩(wěn)定在93%，表現(xiàn)出良好的抗溴中毒能力和穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)樵摯呋瘎┚哂休^高的氧流動(dòng)性，從而使得溴物種能在較低的溫度下脫除。

3 結(jié)論

1）采用溶膠凝膠法制備的摻雜Mn和/或Fe的Co基催化劑能夠保持Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)，摻雜Mn和/或Fe能夠提升催化劑的氧化還原能力、增加催化劑表面吸附氧物種的含量。CH2Br2的催化燃燒反應(yīng)速率與催化劑表面吸附氧物種的含量和氧化還原能力均呈正相關(guān)關(guān)系。

2）改性Co基催化劑在CH2Br2催化燃燒反應(yīng)中遵循氧化還原催化機(jī)理，由于Mn和Fe兩種摻雜元素的協(xié)同作用，使Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化劑具有較高的氧化還原能力、氧流動(dòng)性和CH2Br2脫除速率。因此，該催化劑具有較高的活性和抗溴中毒能力，是一種理想的含溴VOCs處理催化劑。