等離子體條件下二氧化鈦表面自摻雜及光催化性能研究

吳洪波，張連紅，陳麗先，文 哲，張國平，張 輝

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川 成都 610100；3. 四川省金路樹脂有限公司，四川 德陽 618500）

近年來，二氧化鈦被廣泛用于有機(jī)物降解、太 陽能電池、水解制氫和生物技術(shù)等方面［1-2］。但二氧化鈦?zhàn)陨斫麕л^寬（3.2 eV）、電子空穴復(fù)合率高，且僅對紫外光響應(yīng)，這極大地限制了二氧化鈦的光催化應(yīng)用。有研究結(jié)果表明，催化劑表面缺陷可以誘導(dǎo)電子-空穴的分離，進(jìn)而提升催化劑的光催化性能［3-4］。高家誠等［5］通過高溫氫氣還原在二氧化鈦表面形成了大量的表面缺陷；Chen等［6］采用C/N共摻雜二氧化鈦產(chǎn)生了大量的晶格缺陷。在通過傳統(tǒng)方法形成表面氧缺陷的過程中，往往需要高溫高壓和長時(shí)效反應(yīng)條件，導(dǎo)致表面氧缺陷的研究與應(yīng)用受到限制，因此，探索一條高效、快速的表面氧缺陷制備方法迫在眉睫。

等離子體作為一種離子化氣體狀物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)材料的表面改性［7］。Hueso等［8］以水等離子體實(shí)現(xiàn)了高沸點(diǎn)的黏性液體和煉油的二次產(chǎn)物焦炭的資源化利用；Vandenbroucke等［7］利用等離子體實(shí)現(xiàn)了揮發(fā)性有機(jī)物的去除；Li等［9］發(fā)現(xiàn)Ar等離子體處理二氧化鈦后光催化性能提升。Sobczyk-Guzenda等［10］采用射頻等離子體技術(shù)制備了超親水的鐵摻雜的二氧化鈦薄膜。Ar-NH3冷等離子體處理二氧化鈦實(shí)現(xiàn)了N摻雜［11-13］。而介質(zhì)阻擋放電等離子體作為一種獨(dú)特的物理化學(xué)過程，在二氧化鈦表面改性中的應(yīng)用較少。

本工作以氮?dú)浠旌蠚鉃楣ぷ鳉猓ㄟ^介質(zhì)阻擋放電形成N2-H2等離子體對二氧化鈦進(jìn)行表面改性，并對改性前后的二氧化鈦催化劑進(jìn)行表征，以亞甲基藍(lán)為降解產(chǎn)物，考察了改性催化劑在可見光下的催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

二氧化鈦：（分析純）、無水乙醇（分析純）：成都市科龍化學(xué)品有限公司；混合氣（N2（5%（φ））-H2（95%（φ）））：成都科源氣體有限公司。

1.2 催化劑的改性

將0.5 g的二氧化鈦均勻分散于CTP-2000K型等離子體反應(yīng)器（南京蘇曼電子有限公司）內(nèi)，打開N2-H2混合氣體鋼瓶，調(diào)節(jié)氣體流量為10 mL/min，使用混合氣吹掃5 min，然后打開等離子體電源，調(diào)節(jié)等離子體外部電源的電壓電流，在穩(wěn)定工作狀態(tài)下處理二氧化鈦 30 min，關(guān)閉電源，冷卻至室溫，取出催化劑，將處理后的催化劑標(biāo)記為NHD-P25，未處理的商業(yè)二氧化鈦標(biāo)記為P25。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭PANalytical公司的X.PERT PRO型X射線粉末衍射儀對催化劑進(jìn)行XRD分析；采用美國Thermo Fisher公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS分析；采用美國鉑金埃爾默儀器有限責(zé)任公司PerkinEImerLambda850型紫外漫反射儀進(jìn)行了UV-Vis分析；采用日立高新技術(shù)公司的F-7000 DC-0506型熒光光譜分析儀進(jìn)行PL分析；采用日本島津公司V1800型分光光度計(jì)測試亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

1.4 催化劑的性能評價(jià)

催化降解實(shí)驗(yàn)在自制的光催化降解裝置中進(jìn)行，以亞甲基藍(lán)溶液（10 mg/L）為模擬廢水，在可見光（氙燈）下測試催化劑的性能。首先準(zhǔn)確量取50 mL亞甲基藍(lán)溶液，稱量0.25 g催化劑加入燒杯中，在避光條件下攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡，測試亞甲基藍(lán)溶液在波長664 nm處的吸光度，此后每隔10 min取出5 mL水樣離心，測試吸光度，測試完畢將水樣倒回?zé)捎檬剑?）計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的降解率。

式中，D為亞甲基藍(lán)的降解率，%；A0為亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度；At為t時(shí)刻的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征結(jié)果

圖1為NHD-P25和P25催化劑的TEM照片。由圖1可看出，P25團(tuán)聚嚴(yán)重，而NHD-P25催化劑顆粒輪廓清晰，形貌規(guī)整，分散也更加均勻。

圖1 P25（a）和NHD-P25（b）催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM spectra of P25(a) and NHD-P25(b) catalysts.

2.2 XRD表征結(jié)果

圖2為NHD-P25和P25催化劑的XRD譜圖。從圖2可看出，在2θ=25.3°，37.8°，47.98°，53.9°，55.04°，62.9°，68.9°處的衍射峰為銳鈦礦二氧化鈦的典型峰（JCPDS N0.21-1272），2θ=27.4°處的衍射峰歸屬于金紅石相二氧化鈦（JCPDS-21-1276）（110）晶面的衍射峰，譜圖中混合晶相的出現(xiàn)符合P25催化劑的組成（75%（w）銳鈦礦相和25%（w）的金紅石相），兩種催化劑的出峰位置相似，表明等離子體處理不會改變二氧化鈦的物相組成和晶相結(jié)構(gòu)［14-15］。

圖2 P25和NHD-P25催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of P25 and NHD-P25 catalysts.

2.3 XPS表征結(jié)果

圖3為NHD-P25和P25催化劑的XPS譜圖。

由圖3a可知，458.00，530.00，285.00 eV附近的結(jié)合能對應(yīng) Ti，O，C三種元素的吸收峰，其中，C元素為儀器的標(biāo)準(zhǔn)矯正峰，圖3a中沒有發(fā)現(xiàn)N元素的吸收峰，說明等離子體處理后的P25沒有形成N摻雜。由圖3b和c可知，458.54，458.42，464.24，464.12 eV處分別對應(yīng)Ti4+的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2；NHD-P25在結(jié)合能457.75，463.45 eV處對應(yīng)Ti3+的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明等離子體處理后二氧化鈦表面形成了Ti3+［16］，同時(shí)NHD-P25的Ti4+結(jié)合能減小0.12 eV，向低結(jié)合能方向轉(zhuǎn)移。由圖3d和e可知，529.60，531.20，532.30，533.10 eV處分別代表晶格氧（Ti—O—Ti）、表面羥基氧（Ti—OH）、表面氧缺陷（Ov）和二氧化鈦的表面吸附水［17-19］。由圖3f可知，等離子體處理后晶格氧含量減少，表面羥基氧和表面氧缺陷含量增加，這是因?yàn)樾纬闪吮砻嫜跞毕荩黾恿搜跞毕莸暮浚?0-22］。

圖3 NHD-P25和P25催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of NHD-P25 and P25 catalysts.

2.4 UV-Vis和PL分析結(jié)果

圖4為NHD-P25和P25催化劑在200～700 nm范圍內(nèi)的UV-Vis譜圖。由圖4可看出，兩種催化劑在紫外光區(qū)域吸收基本相同，但NHD-P25在可見光區(qū)域的吸收稍強(qiáng)于P25。同時(shí)，通過直線外推法計(jì)算了兩種催化劑的禁帶寬度，P25和NHD-P25的禁帶寬度分別為3.10，2.97 eV，等離子體處理后NHD-P25的禁帶寬度減小，在可見光區(qū)域吸收增強(qiáng)。

圖4 P25和NHD-P25催化劑的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of P25 and NHD-P25 catalysts.

圖5為P25和NHD-P25催化劑的PL譜圖。從圖5可看出，兩種催化劑的PL譜圖的出峰位置相似，但NHD-P25的熒光強(qiáng)度明顯低于P25，說明NHD-P25具有更高的電子空穴分離效率［23-24］。

圖5 P25和NHD-P25催化劑的PL譜圖Fig.5 Photoluminescence spectra of P25 and NHD-P25 catalysts.

2.5 EPR表征結(jié)果

為了進(jìn)一步表征催化劑氧缺陷和Ti3+結(jié)構(gòu)，P25和NHD-P25催化劑的EPR（電子順磁共振）分析結(jié)果見圖6。

圖6 P25和NHD-P25催化劑的EPR譜圖Fig.6 EPR spectra of P25 and NHD-P25 catalysts.

從圖6a可看出，NHD-P25的導(dǎo)帶電子信號強(qiáng)度幾乎為0，而P25的導(dǎo)帶電子信號強(qiáng)度則很強(qiáng)；從圖6b可看出，P25空穴信號明顯強(qiáng)于NHD-P25，這是因?yàn)榻?jīng)等離子體處理后二氧化鈦表面形成了大量的氧缺陷，造成O2-的減少，因此空穴被O2-捕獲后的產(chǎn)物信號減弱，EPR表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Ti3+和氧缺陷的存在［25］。

2.6 羥基自由基分析結(jié)果

羥基自由基能有效降解水中的污染物，而溶液中羥基自由基越多則暗示催化劑的光催性能越好，羥基自由基能與對苯二甲酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的熒光激發(fā)產(chǎn)物羥基對苯二甲酸，因此，通過測定羥基對苯二甲酸的熒光強(qiáng)度可間接判斷羥基自由基的多少，圖7為P25和NHD-P25催化劑的羥基對苯二甲酸熒光強(qiáng)度。從圖7可看出， NHD-P25的熒光強(qiáng)度明顯強(qiáng)于P25，表明NHD-P25在光照下可以產(chǎn)生更多的羥基自由基。

圖7 P25和NHD-P25催化劑的羥基對苯二甲酸熒光強(qiáng)度Fig.7 Fluorescence intensity of hydroxyterephthalic acid on P25 and NHD-P25 catalysts.

2.7 光催化性能測試結(jié)果

圖8為P25與NHD-P25催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率。從圖8可看出，NHD-P25的催化性能明顯優(yōu)于P25催化劑，2 h的降解率可達(dá)95%，而P25僅為39%，催化性能提高了56百分點(diǎn)。

圖8 P25和NHD-P25催化劑的催化性能Fig.8 Catalytic performance of P25 and NHD-P25 catalysts.

圖9為NHD-P25催化劑的穩(wěn)定性。從圖9可看出，NHD-P25催化劑經(jīng)過四次循環(huán)后，降解率仍能達(dá)到85%，具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

圖9 NHD-P25催化劑的穩(wěn)定性Fig.9 Recycling performance of NHD-P25 catalyst.

2.8 光催化機(jī)理分析

圖10為NHD-P25催化劑的光催化機(jī)理。當(dāng)催化劑受到能量大于禁帶寬度的光線照射時(shí)，催化劑價(jià)帶上的電子會被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下空穴，但由于缺乏適當(dāng)?shù)碾娮涌昭ú东@劑，光照產(chǎn)生的電子空穴會很快復(fù)合，這一定程度上抑制了催化劑對光能的利用和它的光催化活性。通過等離子體對P25進(jìn)行處理，在催化劑表面形成了Ti3+自摻雜，提高了催化劑的表面氧缺陷含量，在表面氧缺陷和Ti3+共同作用下在催化劑導(dǎo)帶下形成［Ti3+·OV·Ti3+］能級［26］，縮小了催化劑的帶隙寬度［27］，增強(qiáng)了對可見光的吸收，大量Ti3+和表面氧缺陷的存在會在催化劑表面形成淺勢陷阱，抑制電子空穴對的復(fù)合，產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而提高催化劑的光催化性能。

圖10 NHD-P25的光催化機(jī)理Fig.10 Photocatalytic mechanism diagram of NHD-P25.

3 結(jié)論

1）通過等離子體改性成功實(shí)現(xiàn)了P25催化劑的表面修飾改性，改性后的催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率與P25相比，提高了56百分點(diǎn)。

2）表征結(jié)果顯示，等離子體表面改性后P25表面形成了Ti3+自摻雜，表面氧缺陷數(shù)量增加，在催化劑導(dǎo)帶下形成［Ti3+·OV·Ti3+］雜質(zhì)能級，禁帶寬度從3.10 eV縮小到2.97 eV，促進(jìn)了催化劑在可見光區(qū)域的吸收，抑制電子空穴的復(fù)合，產(chǎn)生更多的羥基自由基，提高催化劑的性能。

3）催化劑經(jīng)過四次循環(huán)后，亞甲基藍(lán)的降解率仍然可達(dá)85%，具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。