超低界面張力重烷基苯磺酸鹽復配驅(qū)油劑研究

韓方，劉衛(wèi)東，管保山，叢蘇男，康敬程

(1.中國科學院大學 工程科學學院，北京 100190；2.中國科學院 滲流流體力學研究所，河北 廊坊 065007；3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

長慶L區(qū)塊低滲透油藏目前采用注水的方式進行開發(fā)，由于孔喉結(jié)構(gòu)較為細小復雜，啟動壓力梯度大，水驅(qū)困難，注水壓力增大；中高含水采油期后，含水上升加快，水驅(qū)開發(fā)效果難以進一步提高。為了解決“注不進，采不出”的困難局面，加強開發(fā)效果，采用表面活性劑驅(qū)，利用其降低界面張力的能力進行降壓增采。而單一的表面活性劑難以應(yīng)對復雜的油藏環(huán)境，體系復配后往往能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，能夠在性能上得到提升[1]。本研究以重烷基苯磺酸鹽6#(HAB)為主劑，與其他表面活性劑進行復配，對優(yōu)選的復配體系進行界面張力、乳化、自發(fā)乳化、耐溫、耐鹽以及穩(wěn)定性研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

長慶油田S區(qū)塊注入水，類型為NaHCO3，礦化度19.3 g/L；長慶油田S區(qū)塊原油，粘度6.67 mPa·s，密度0.855 7 g/cm3；重烷基苯磺酸鹽6#、長慶石油磺酸鹽(CPS)、椰油酰胺丙基羥基磺基甜菜堿(CHSB)、十八烷基二甲基甜菜堿(BS-18)、芥酸酰胺丙基羥基磺基甜菜堿(EHSB)均為工業(yè)級。

D2010W磁力攪拌器；YP30001分析天平；Y-31型恒溫箱；500C旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀；8″LCD Vedio Zoom型顯微鏡。

1.2 界面張力測試

參考標準SY/T 6424—2014《復合驅(qū)油體系性能測試方法》，界面張力儀設(shè)置旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為 5 050 r/min，實驗溫度為45 ℃(油藏溫度) 。

1.3 自發(fā)乳化性能測試

用地層水配制所需溶液，滴在載玻片上，用針管或者微量注射器將原油滴到溶液表面，避免外界擾動，置于載物臺，用顯微攝像機進行觀測。

1.4 乳化性能測試

參考中石油企業(yè)標準Q/SY 1583—2013《二元復合驅(qū)表面活性劑技術(shù)規(guī)范》，以析水率(即乳化穩(wěn)定性)、乳化力和乳化綜合指數(shù)進行乳化性能的評價。

1.4.1 乳化穩(wěn)定性能測試 將待測體系與原油按照體積比1∶1置于100 mL具塞量筒中，將量筒置于油藏溫度下，使得量筒內(nèi)部油水溫度與油藏地層溫度一致，手搖振蕩約200次，使體系振蕩充分，并在地層溫度條件下，記錄體系在1 h內(nèi)讀取各個時間點分出水的體積量(V5)，計算分水率和乳化穩(wěn)定性。

(1)

Ste=(1-Sw)

(2)

式中V4——乳狀液靜置保溫后分出水的量，mL；

V5——乳狀液中總含水量，mL；

Sw——分水率，%；

Ste——乳化穩(wěn)定性，%。

1.4.2 乳化力測試 將待測體系與原油按照體積比1∶1置于100 mL具塞量筒中，將量筒置于油藏溫度下，使得量筒內(nèi)部油水溫度與油藏地層溫度一致，手搖振蕩200次，使體系振蕩充分，靜置30 s后，用石油醚萃取乳化液中的油，測定萃取液中油的質(zhì)量，計算乳化力。

(3)

式中fe——乳化力；

m01——乳狀液中萃取的油的質(zhì)量，g；

m0——參與乳化的總油量，g。

1.4.3 乳化性能綜合指數(shù) 乳化綜合指數(shù)按式(4)計算。

(4)

式中Sei——乳化綜合指數(shù)。

1.5 耐溫耐鹽及穩(wěn)定性實驗

在不同的溫度和礦化度條件下測試體系的界面張力，將體系置于地層溫度下30 d，測定其界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 重烷基苯磺酸鹽(HAB)溶液濃度對油水界面張力的影響

原油中加入重烷基苯磺酸鹽表面活性劑，測試體系的界面張力，結(jié)果見圖1。

a.HAB各濃度下體系1 h界面張力變化情況

由圖1可知，隨著重烷基苯磺酸鹽6#溶液質(zhì)量分數(shù)的增大，油/水界面張力呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。濃度為0.5%的體系，能夠使得油水界面張力快速降低，在20 min內(nèi)降至超低，隨后油滴回彈，界面張力升高；濃度為0.05%時，降低界面張力的能力最低，其次是0.4%；濃度為0.3%，0.2%，0.1%時，體系界面張力較為接近。

2.2 重烷基苯磺酸與不同表面活性劑復配體系優(yōu)選

2.2.1 復配體系對界面張力的影響 將重烷基苯磺酸鹽6#與不同的表面活性劑按照1∶1的體積比形成有效物質(zhì)濃度為0.15%和0.3%的復配體系，對其進行油水界面張力的測試，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，體系6#/EHSB和6#/BS-18兩種復配體系的界面張力最低時只能降低至10-1mN/m數(shù)量級，其降低界面張力的效果低于6#單獨使用的效果。而6#/CPS與6#/CHSB則能夠到達或者接近10-3mN/m數(shù)量級，在0.15%的有效物質(zhì)濃度下，兩種體系能夠達到的界面張力最低值分別為 0.008 9，0.029 mN/m。

圖2 不同復配體系對界面張力的影響

為了確定兩種復配體系的最佳復配比例，將 6#/CPS 與6#/CHSB兩種復配體系按照不同的復配比例重新進行復配，測試各比例下體系的界面張力，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 6#/CPS溶液復配比例對界面張力的影響

圖4 6#/CHSB溶液復配比例對界面張力的影響

由圖3和圖4可知，體系6#/CPS在5∶5條件下，體系降低界面張力的效果最佳；6#/CHSB在7∶3的條件下，體系界面張力達到最低。后續(xù)對復配體系性能測試將針對5∶5的6#/CPS，7∶3的6#/CHSB。

2.2.2 復配體系對界面性能的提升情況 6#/CPS、6#/CHSB兩種復配體系的界面性能見圖5、圖6。

圖5 6#/CPS體系復配前后對界面張力的影響

圖6 6#/CHSB體系復配前后對界面張力的影響

由圖5可知，復配前單一的CPS體系難以達到超低界面張力，在濃度為0.1%的情況下，界面張力在10-1mN/m數(shù)量級；6#在復配前，能夠達到或者接近超低界面張力，但降低界面張力速度較慢，40 min 之后才能達到理想的界面張力；復配后，兩體系在有效物質(zhì)濃度為0.15%條件下，能迅速達到超低界面張力，在達到最低值后，依然能維持在10-3mN/m左右，可知復配體系界面性能明顯優(yōu)于不復配的兩體系。

由圖6可知，重烷基苯磺酸鹽6#與甜菜堿表面活性劑CHSB復配后，體系性能得到明顯改善，甜菜堿CHSB單獨使用的時候，降低界面張力的能力較差，在整個過程中維持在1 mN/m以上。而復配后的體系能夠在20 min以內(nèi)將界面張力降低至 0.007 2 mN/m。

由于表面活性劑的兩親性，表面活性劑會吸附于油水界面處，疏水基向油相，親水基向水相。如所有吸附一樣，油水界面上表活劑的吸附是一個吸附脫附動態(tài)平衡的過程，而界面張力降低的程度會被表面活性劑的吸附狀態(tài)及密度影響[2]。因此復配后的體系產(chǎn)生協(xié)同增效，主要是由于其吸附在界面上的表面活性劑分子相對于單一的表面活性劑排列更加緊密，既具有高界面效率又具有高界面密度。

分析認為，在最佳配比條件下，兩種陰離子表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)主要是由于HLB值的差別使兩種表面活性劑在界面上插入深度不同，以及6#和CPS擁有不同的極性基團，兩者形成的混合膠束在界面層的不同平面上排列，減少同種表面活性劑之間的斥力，使其排列緊密，界面層吸附密度增大，界面張力降低[3]。

重烷基苯磺酸鹽6#屬于陰離子表面活性劑，甜菜堿CHSB表面活性劑表現(xiàn)出正電性，能夠與陰離子表面活性劑在靜電力作用下更緊密地排列在界面層，使得吸附密度增大[4]，在0.15%濃度下可使界面張力降至10-3mN/m。

2.3 復配體系自發(fā)乳化性能

實驗結(jié)果見圖7和表1。

表1 復配體系的自發(fā)乳化能力

圖7 復配體系的自發(fā)乳化能力

兩種液相體系接觸后，由于界面張力梯度的作用，高濃度的體系會逐漸向周圍低濃度的區(qū)域擴張，就引發(fā)了界面變化與體相液體的運動，也就是液液界面處各點界面張力不平衡導致的流動[5]。原油與表面活性劑接觸后的遷移機理包括3種，一是體相中的對流及擴散；二是界面上的吸附與解吸附；三是界面對流及擴散。

當原油與重烷基苯磺酸鹽6#/CPS接觸時，形成了新的油水界面，由于界面需要達到兩側(cè)平衡，就發(fā)生了體系內(nèi)部的遷移傳質(zhì)過程[6]。表面活性劑分子在界面的吸附并不是均勻的，這種非均勻的吸附導致界面上存在濃度差，這就使得在平行于界面的方向產(chǎn)生界面壓，從而讓分子在界面上運動，并帶動相鄰的流體流動，界面形狀進行不斷地變化[7]。油滴被迅速鋪展開，邊界與內(nèi)部出現(xiàn)細微“空洞”，油滴開始破裂；不到2 min，油滴被分散到重烷基苯磺酸鹽6#/CPS體系的邊界處，鋪滿整個體系液滴。有研究表明[8]，當表面活性劑吸附的濃度梯度越陡，其產(chǎn)生的界面擾動更劇烈。0.3%濃度的6#/CPS的體系自發(fā)乳化效果略微優(yōu)于0.15%的6#/CPS體系。

加入重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB后，滴入原油，界面形狀在整個過程中無明顯變化；隨著時間增大，油滴在體系重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB上的面積逐漸增大，有輕微鋪展作用。0.3%濃度的6#/CHSB的體系自發(fā)乳化效果略微優(yōu)于0.15%的6#/CHSB體系，但整體而言，該體系自發(fā)乳化性能較差。

兩體系處于同一界面張力數(shù)量級，但其自發(fā)乳化能力完全不同，這說明自發(fā)乳化與界面張力兩性能之間無直接聯(lián)系，而是與表面活性劑本身組成和濃度有關(guān)。

2.4 乳化性能

2.4.1 重烷基苯磺酸鹽6#/CPS體系的乳化性能 實驗結(jié)果見圖8。

圖8 重烷基苯磺酸鹽6#/CPS體系的乳化性能

由圖8可知，該體系的乳化穩(wěn)定性在整個測試濃度范圍內(nèi)都較差，基本在30 min左右，各濃度下乳狀液中的水已經(jīng)全部析出，其整體趨勢為乳化穩(wěn)定性隨濃度減小而增大，其乳化穩(wěn)定性最高發(fā)生在濃度0.15%的情況。

乳化力方面，各濃度下乳化力都較高，乳化力隨著濃度的減小而減小。其乳化綜合指數(shù)較為波動，整體呈現(xiàn)隨濃度減小而增大的趨勢，且都較低，均在0.3以下。

2.4.2 重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB體系的乳化性能 實驗結(jié)果見圖9。

由圖9可知，該體系的乳化穩(wěn)定性隨著濃度的增大而增大，穩(wěn)定性差別較大。乳化力方面，各濃度下乳化力較接近，與濃度之間的關(guān)系不明確。其乳化綜合指數(shù)整體明顯呈現(xiàn)出隨濃度減小而減小的趨勢。

圖9 重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB體系的乳化性能

綜上所述，兩種復配體系，乳化力接近，且濃度對乳化力的影響較弱。兩種復配體系的乳化穩(wěn)定性相差較大，乳狀液的穩(wěn)定性由乳狀液滴的界面膜強度決定，界面膜強度受表活劑體系的影響；相同表活劑條件下，表面活性劑濃度變化會影響乳狀液滴界面膜強度。

體系6#/CPS的乳化穩(wěn)定性<0.1，而且乳化穩(wěn)定性隨濃度減小而增大。這是由于界面上分布的表面活性劑分子達到飽和時，繼續(xù)增加表面活性劑濃度，多余的表面活性劑分子分散于油水相中，表面活性劑水解產(chǎn)生的電荷會壓縮乳狀液滴表面的界面雙電層，降低乳狀液的穩(wěn)定性。

6#/CHSB的乳化穩(wěn)定性在0.25～0.5之間，一般來說乳化形成后，液滴間處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，表面活性劑分子均勻分布在乳化液滴油水界面，增大表面活性劑濃度可以增加界面上分布的表面活性劑分子數(shù)量，增加油水界面膜的強度，提升乳狀液的穩(wěn)定性。

2.5 耐鹽耐溫穩(wěn)定性能

2.5.1 耐鹽性能 將注入水與地層水按照純注入水7∶3，5∶5，3∶7和純地層水5種比例混合，配制待測體系，在有效物質(zhì)濃度為0.15%，0.3%兩種條件下，測定各體系的界面張力，結(jié)果見圖10和圖11。

圖10 6#/CPS不同礦化度下界面張力大小

圖11 6#/CHSB不同礦化度下界面張力大小

由圖10可知，體系重烷基苯磺酸鹽6#/CPS的界面張力隨著礦化度增大而升高，且在純地層水的情況下，體系界面張力的最低值升高至接近 10-1mN/m。

由圖11可知，體系重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB除了純地層水的情況外，體系降低界面張力的能力接近，且速度極快，在1 min內(nèi)體系界面張力能降低至0.05 mN/m，最終的界面張力也穩(wěn)定在 0.01 mN/m。而純地層水情況下，體系界面張力明顯高于其他礦化度情況，但最終也穩(wěn)定在0.05 mN/m。

2.5.2 耐溫性能 配制表面活性劑體系，在有效物質(zhì)濃度為0.15%，0.3%兩種條件下，測定各個溫度下體系的界面張力，結(jié)果見圖12。

由圖12可知，溫度越高，兩種體系界面張力的最低值越低；但總體而言在各個溫度下界面張力變化不明顯，說明溫度對體系影響不明顯，兩種體系均能在較寬的溫度范圍保持足夠低的界面張力。

圖12 復配體系不同溫度下界面張力大小

2.5.3 穩(wěn)定性 將待測體系放置在地層溫度(45 ℃)條件下，進行30 d的界面張力實驗，取每天界面張力最低值進行比較，觀測隨老化時間增長，體系的最低界面張力的變化，結(jié)果見圖13。

圖13 復配體系界面張力隨天數(shù)的變化

由圖13可知，2種復配體系都具有良好的穩(wěn)定性，在30 d的老化中，隨著時間增大，界面張力值有輕微上漲，但任意時間均能保持其優(yōu)秀的界面性能，最低界面張力都在10-3mN/m數(shù)量級內(nèi)，尤其是體系6#/CHSB。

3 結(jié)論

(1)隨著重烷基苯磺酸鹽6#溶液質(zhì)量分數(shù)的增大，油/水界面張力呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。除了0.5%，0.05%兩種濃度下界面張力差別較大，其他濃度下，界面張力穩(wěn)定在10-2mN/m數(shù)量級，并接近超低界面。

(2)重烷基苯磺酸鹽6#與各種類型表面活性劑復配，其中復配比例為5∶5的 6#/CPS和復配比例為7∶3的6#/CHSB兩種復配體系在低濃度(0.15%)情況下，都能使得油水界面張力快速降低，在1 min以內(nèi)降至10-2 mN/m數(shù)量級，10 min以內(nèi)降至 10-3 mN/m 數(shù)量級，遠遠優(yōu)于不復配的體系。

(3)復配體系6#/CPS自發(fā)乳化效果較好，能在較短的時間將原油快速分散，這將有利于體系對油藏殘余油的剝離；其乳化穩(wěn)定性較低，乳化綜合指數(shù)整體呈現(xiàn)隨濃度減小而增大的趨勢；穩(wěn)定性方面，溫度對體系性能影響很小，體系能夠適應(yīng)較大范圍的油藏溫度，礦化度對體系有一定影響，高礦化度下，體系界面張力無法降至超低，但總體而言，耐溫、耐鹽穩(wěn)定性較高。體系6#/CHSB讓原油與表面活性劑對流擴散的能力較差；其乳化穩(wěn)定性優(yōu)于6#/CPS，乳化綜合指數(shù)整體呈現(xiàn)隨濃度增大而增大的趨勢；耐溫、耐鹽穩(wěn)定性與6#/CPS近似，都具有較高的耐溫、耐鹽穩(wěn)定性。