催化燃燒法去除含氪氣體中甲烷的實驗研究

陳 彬，武 山，韋冠一，方 隨

(西北核技術研究所，陜西 西安 710024)

85Kr在235U核裂變反應時產(chǎn)額較高，且85Kr半衰期達10.76a，所以85Kr常作為停堆時間超過10年的包殼破損指示劑[1]。88Kr也是核燃料燃耗測定中重點關注的短壽命氣體裂變產(chǎn)物核素[2]。由于包殼破損檢測和核燃料燃耗測定過程中所處理氣體中Kr的濃度較低，需要先對Kr進行富集純化，才能進一步實現(xiàn)Kr的放射性測量。

氣體分離的方法主要有低溫精餾法[3-4]、膜分離法[5-6]、制備色譜法[7-9]和吸附分離法[10-13]。氣體分離技術雖然在不斷改進，但吸附分離法由于其理論成熟且相應的配套設備相對簡單，在氣體純化制源中已有實際應用[14-19]。王久權等[20]研究了雜質氣體成份(CO2、氟利昂和CH4)對活性炭動態(tài)吸附放射性Kr的影響，實驗結果表明在低CO2、氟利昂和CH4濃度的情況下(CO2<1%、氟利昂<0.008%、CH4<0.012%)，雜質氣體對Kr動態(tài)吸附容量基本沒有影響。本項目組研究發(fā)現(xiàn)[21]，高濃度CH4會對Kr氣體的富集純化產(chǎn)生不利影響，二者在活性炭上的吸附-脫附行為相似，使得采用吸附-脫附法制備Kr氣體源的回收率和純度較低，增加了Kr放射性測量的難度。所以在純化制源前有必要對氣體中的CH4組分進行初步去除。由于Kr為惰性氣體，可采用氧化燃燒的方式去除氣體中的可燃成份，進而將Kr分離出來。催化燃燒是一種借助催化劑在低起燃溫度下進行無火焰燃燒的方式，將可燃成份氧化分解為CO2和水[22-23]，并使用分子篩吸附催化燃燒生成的二氧化碳和水，進而將CH4和Kr初步分離。催化燃燒法在低濃度氙氪濃縮物中少量甲烷的去除[24]，含氚廢氣中少量氚、CH4等有機氣體、水汽、O2等雜質氣體的去除[25]，以及在有機廢氣治理和能源回收利用[26]等領域均有應用。

本文采用催化燃燒法使用與待制源氣體成份濃度一致的非放射性模擬氣體開展CH4和Kr分離的實驗研究。研究CH4濃度、催化燃燒溫度和催化劑用量對CH4催化燃燒性能的影響。此外，待制源氣體中同時存在CH4、H2和CO等可燃氣體時，存在CH4與H2和CO之間催化燃燒的競爭問題[27-28]，所以研究了H2和CO對CH4催化燃燒性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

鈀催化劑，2%Pd-Al2O3，直徑2 mm，陜西瑞科新材料股份有限公司；5A分子篩，粒徑3 mm，上海分子篩廠；CH4，99.99%，北京兆格氣體有限公司；H2，99.99%，西安陽光低溫產(chǎn)品有限責任公司；CO，99.99%，河南心連心深冷能源股份有限責任公司；O2，99.99%，西安北普氣體有限責任公司；Ar，99.999%，西安陽光低溫產(chǎn)品有限責任公司；模擬氣組成為H210%、CH48%、CO 10%、CO20.5%、O25%、Ar 0.5%、Kr 0.005%、Xe 0.005%和平衡氣N2，不確定度3%，北京兆格氣體有限公司。

減壓閥，YQD-6，上海減壓器廠有限公司；質量流量控制器，D07-19B，北京七星華創(chuàng)流量計有限公司；旋片真空泵，TRP-12，北京北儀優(yōu)成真空技術有限公司；管式電阻爐，JCG-40-12，河南三特爐業(yè)有限公司；溫控儀表，AI-518P，廈門宇電自動化科技有限公司；熱電偶，WRNK-191G，西安天虹儀表有限公司；甲烷傳感器，PTM600-CH4-2，深圳市逸云天電子有限公司，通道1量程0～100%，通道2量程0～1%，檢測精度≤±1% F.S.，不確定度≤±1%。

1.2 實驗方法

催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的實驗裝置如圖1所示。催化柱柱長550 mm，內(nèi)徑10 mm，在催化柱中部裝填適量Pd催化劑(長度約50 mm或100 mm)，剩余死體積使用石英微球填充。分子篩柱柱長350 mm，內(nèi)徑25 mm，裝填分子篩89.7 g，分子篩柱使用前在200 ℃下抽真空再生60 min。

圖1 催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的裝置示意圖Figure 1 Experimental setup of removal of CH4 from Kr containing gas by catalytic combustion

氣瓶內(nèi)的CH4、模擬氣、H2、CO、O2和Ar，分別經(jīng)質量流量控制器進入混氣罐進行混合，以得到不同配比的進料氣，由于Ar和Kr均為惰性氣體，不參與催化燃燒，所以在實驗中將Ar替代昂貴的Kr，既作為進料氣的平衡氣，同時作為催化柱升溫和降溫過程中的保護氣，進料氣總流量控制在1 L·min-1。混勻后的進料氣進入催化柱進行常壓催化燃燒，催化柱內(nèi)置于管式電阻爐爐腔內(nèi)，使用固定在催化柱中部外表面的一支 K 型熱電偶監(jiān)測催化燃燒過程中催化柱的溫度。催化柱尾氣經(jīng)過分子篩柱凈化后流經(jīng)甲烷傳感器進行在線測量。催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的實驗條件如表1所示，為使可燃氣體充分燃燒，混合氣中O2含量較可燃氣體富余2倍。

表1 催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的實驗條件

采用甲烷傳感器在線測量催化燃燒反應后尾氣中 CH4的含量，由式(1)計算CH4轉化率并用來評價CH4催化燃燒性能：

(1)

式中，[CH4]in和[CH4]out分別為進料氣和尾氣中CH4濃度。尾氣經(jīng)分子篩柱凈化后再由CH4傳感器測量尾氣中的CH4濃度，而尾氣中的H2O和CO2會被分子篩柱吸附，所以尾氣流量減小從而使得測量得到的CH4濃度偏大，因此按式(1)計算得到的CH4轉化率較實際偏小。不過由于分子篩柱吸附尾氣中H2O和CO2造成的尾氣流量減小對實際CH4轉化率影響較小，所以計算中忽略了流量變化的影響。以時間為橫坐標，CH4轉化率和催化柱溫度為縱坐標，繪制轉化率和催化柱柱溫曲線，研究不同催化燃燒實驗條件對CH4轉化率的影響，從而獲得CH4的去除效果。

實驗1～15的催化劑用量為2.06 g，實驗16的催化劑用量為4.34 g。

2 結果與討論

2.1 初始催化溫度對CH4催化燃燒的影響

圖2為在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長度50 mm)以及進料氣中CH4濃度為3%的條件下，不同初始催化溫度下CH4轉化率和催化柱柱溫隨時間變化曲線。由圖2可知，當初始催化溫度為285 ℃時，在實驗監(jiān)測時間段內(nèi)，CH4轉化率和催化柱柱溫基本沒有變化，其對應的CH4轉化率約為34%。當初始催化溫度為340 ℃和400 ℃時，在實驗監(jiān)測時間段內(nèi)，CH4轉化率和催化柱柱溫先升高后趨于穩(wěn)定，且初始催化溫度升高使得CH4轉化速率和催化柱溫升速率變大。催化反應基本穩(wěn)定后，其對應的CH4轉化率分別約為92%和95%，催化柱柱溫分別約為432 ℃和476 ℃。因為當初始催化溫度增高時，催化劑催化活性增大，使得CH4更為劇烈地催化燃燒，而CH4催化燃燒放出的熱量會引起催化柱溫度升高，進而促進了CH4催化燃燒，初始催化溫度越高促進作用越大，使得CH4轉化速率和催化柱溫升速率變大；當進料氣與催化柱達到熱量平衡后，催化柱柱溫維持穩(wěn)定，此時CH4轉化率也趨于穩(wěn)定。

圖2 初始催化溫度對CH4轉化率和催化柱柱溫的影響 Figure 2 Effect of initial catalytic temperature on the conversion of CH4 and temperature of column

2.2 CH4濃度對CH4催化燃燒的影響

在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長度50 mm)以及初始催化溫度為340 ℃的情況下，研究了進料氣中CH4濃度對CH4催化燃燒性能的影響，結果見圖3。由圖3可知，催化反應基本穩(wěn)定后，隨著CH4濃度的增加，CH4轉化率升高。當CH4濃度分別為3%、5%、7%和9%時，其對應的轉化率分別約為93%、96%、97%和98%。催化柱柱溫隨CH4濃度的變化趨勢與CH4轉化率隨CH4濃度的變化趨勢基本一致，對應的催化柱柱溫分別約為433 ℃、479 ℃、512 ℃和538 ℃。另外，CH4濃度的增加縮短了CH4轉化率和催化柱柱溫達到穩(wěn)定所需時間。由于CH4催化燃燒為放熱反應，使得催化柱柱溫升高，進而促進了CH4催化燃燒；當提高進料氣中CH4濃度時，因CH4催化燃燒而放出的熱量增加，所以前期CH4轉化率和催化柱柱溫的變化速率加快，而最終達到平衡狀態(tài)的CH4轉化率和催化柱柱溫也相應提高。

圖3 CH4濃度對CH4轉化率和催化柱柱溫的影響Figure 3 Effect of CH4 concentration on the conversion of CH4 and temperature of column

2.3 H2濃度對CH4催化燃燒的影響

在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長度50 mm)，初始催化溫度為400 ℃以及進料氣中CH4濃度為3%的情況下，研究了進料氣中H2濃度對CH4催化燃燒性能的影響，結果見圖4。由圖4可知，CH4轉化率隨著H2濃度的增加而降低，而催化柱柱溫隨著H2濃度的增加而升高。當H2濃度分別為0、1%、5%和9%時，其對應的CH4轉化率依次約為96%、95%、94%和92%，催化柱柱溫依次約為476 ℃、478 ℃、480 ℃和483 ℃。雖然隨著H2濃度的增加，催化柱柱溫略有上升，但H2與CH4競爭催化劑的活性點位以及H2燃燒生成的H2O附著于催化劑上會使催化劑的部分活性點失活，所以進料氣中的H2對CH4催化燃燒產(chǎn)生不利影響，而且隨著H2濃度的增加，H2對CH4催化燃燒反應的抑制程度變大。

圖4 H2濃度對CH4轉化率和催化柱柱溫的影響Figure 4 Effect of H2 concentration on the conversion of CH4 and temperature of column

2.4 CO濃度對CH4催化燃燒的影響

在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長度50 mm)，初始催化溫度為400 ℃以及進料氣中CH4濃度為3%的情況下，研究了進料氣中CO濃度對CH4催化燃燒性能的影響，結果見圖5。

圖5 CO濃度對CH4轉化率和催化柱柱溫的影響Figure 5 Effect of CO concentration on the conversion of CH4 and temperature of column

由圖5可知，催化反應基本穩(wěn)定后，催化柱柱溫隨著CO濃度增加而升高。當CO濃度為0、1%、5%和9%時，催化柱柱溫依次約為476 ℃、480 ℃、503 ℃和519 ℃。CH4轉化率先上升，約5 min后轉化率緩慢下降。在催化初始階段，CO催化燃燒放出的熱量，使得催化柱溫度升高，增加了活性點位，從而促進了CH4催化燃燒并同時放出熱量；在催化后期，由于CO及其燃燒產(chǎn)物CO2分別為CH4的催化燃燒的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，所以一定程度上抑制了CH4催化燃燒，使得CH4轉化率緩慢降低。

2.5 模擬氣中CH4的催化燃燒

根據(jù)CH4濃度、H2濃度、CO濃度以及初始催化溫度對CH4催化燃燒性能影響的實驗結果，開展了模擬氣中CH4催化燃燒的實驗研究。圖6為在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長度50 mm)，模擬氣和O2的流量分別為740 mL·min-1和280 m L·min-1的情況下，不同初始催化溫度下模擬氣中CH4轉化率和催化柱柱溫隨時間變化曲線。由圖6可知，催化反應基本穩(wěn)定后，CH4轉化率和催化柱柱溫隨著初始催化溫度的升高而增加，當初始催化溫度為350 ℃、400 ℃和450 ℃時，其對應的CH4轉化率分別約為80%、84%和87%，催化柱柱溫分別約為496 ℃、527 ℃和567 ℃。結合圖3可知，當初始催化溫度為340 ℃以及CH4濃度為7%時，催化反應基本穩(wěn)定后，其對應的CH4轉化率約為97%。在接近的CH4濃度和初始催化溫度下，由于模擬氣中的H2和CO與CH4競爭催化活性點位使得CH4催化燃燒轉化率降低。增加催化劑裝填量至4.34 g后(裝填長度100 mm)，初始催化溫度為450 ℃時對應的CH4轉化率和催化柱柱溫隨時間變化的曲線如圖7所示。

圖6 初始催化溫度對模擬氣中CH4轉化率和催化柱柱溫的影響Figure 6 Effect of initial catalytic temperature on the conversion of CH4 in standard mixture and temperature of column

圖7 催化劑用量對模擬氣中CH4轉化率和催化柱柱溫的影響Figure 7 Effect of catalyst dosage on the conversion of CH4 in standard mixture and temperature of column

由圖7可知，增加催化劑用量后，當催化反應基本穩(wěn)定后，其對應的CH4轉化率和催化柱柱溫升高，分別為100%和576 ℃，此催化燃燒條件可將含Kr氣體中的CH4完全去除，從而消除高濃度CH4對Kr氣體的富集純化的不利影響。

3 結 論

開展了催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的實驗研究，考察了CH4濃度、H2濃度、CO濃度以及催化溫度等實驗條件對CH4催化燃燒性能的影響。得到的主要結論如下：

(1)CH4的催化燃燒轉化率隨著催化溫度和CH4濃度升高而變大。

(2)H2和CO對CH4催化燃燒均有抑制作用，但H2對CH4催化燃燒的抑制作用隨著H2濃度的升高而變大，而CO對CH4催化燃燒的抑制作用隨CO濃度的升高而減小。

(3)在催化劑裝填量4.34 g以及初始催化溫度450 ℃的催化燃燒條件下可將本實驗條件下模擬含Kr氣中的高濃度CH4完全去除。