填料對硫磺混凝土抗壓強度的影響

林文偉，費 帆，李群杰,歐陽東

(暨南大學力學與建筑工程學院，廣州 510632)

0 引 言

硫磺混凝土是由改性硫磺、礦物填料和骨料組成的新型熱塑性建材，與傳統的水泥混凝土相比，具有更好的耐酸、鹽侵蝕性,更好的抗滲性以及特有的可持續利用特性[1-2]。由于粘結劑為單一的硫磺，硫磺混凝土的制備不需要水參與，也不需要特殊的養護條件，凝結硬化速度快，常溫放置數小時可拆模，放置一天可接近試樣最終強度[3]。目前硫磺在建筑工程中主要應用于澆筑臨時支座[4]，還有用于修補樁頭[5]、軌道鋪設[6]等。臨時支座的應用較為成熟，在大部分連續梁橋施工時，將電阻絲預埋在硫磺砂漿支座內，只需要通電即可達到快速拆除的效果，節省人力和時間。有學者將硫磺混凝土應用于太空原位建筑材料的開發研究，通過對硫磺改性使硫磺混凝土高強高性能化,以適應太空惡劣的環境[7-8]，通過模擬太空環境測試其耐久性，利用模擬的月壤制備硫磺膠砂試樣,并對其進行其力學性能測試，以探究太空原位生產和利用的可行性[9-13]。有研究表明，火星環境更適合應用硫磺混凝土[14]，而月球上的真空環境會使硫磺慢速升華，地聚合物混凝土被認為是更合適的月球混凝土[15-17]。除了太空材料方面，硫磺也被用于放射性固廢的固化研究[18-19]。為了更進一步應用這種新型材料，提升其力學性能和耐久性能是必要的。

在硫磺混凝土的硬化過程中，硫磺從液態轉化為晶體，會導致其體積縮減。在室溫下，硫磺穩定存在的晶系為正交硫(Sα)，具有12%體積收縮率。而硬化時新拌漿體的溫度分布不均，導致硫磺收縮孔分布不均勻，同時產生較大的收縮應力，嚴重降低了硫磺混凝土的力學性能[20]。目前，對硫磺進行改性是降低其體積收縮率較為有效的方法，改性劑可以抑制硫磺晶體的轉化，使液硫穩定轉化為單斜硫晶體(Sβ)，具有更小的體積收縮率(7%)[21]。目前常用的改性劑有雙環戊二烯(DCPD)和苯乙烯(Styrene)，其中DCPD對硫結晶過程具有最穩定、最顯著的抑制作用，使硫磺結晶為Sβ，而不向穩定的Sα繼續轉化[22-23]。然而，改性硫磺7%的體積收縮率也會引起硫磺混凝土各方面性能下降。除了改性方法，用一定體積的填料替代硫磺也能有效減少硫磺混凝土硬化后形成孔洞的數量和體積，從而提高基體的密實度。一方面，硫磺的總體積因填料的摻入而減小，使得整體的收縮體積有所減小。另一方面，有研究表明，填料在硫磺基質中主要表現為晶核效應，即填料顆粒成為單斜硫晶體生長的形核[24-25]。水泥、粉煤灰、礦渣、硅灰為當前常用填料，對硫磺混凝土的性能有不同的影響[18,26-27]，例如，粉煤灰的摻入顯著改善了新拌硫磺混凝土漿體的工作性，水泥和礦渣的摻入可以提高其抗壓強度，而硅灰等微顆粒填料卻沒有達到同樣的效果，甚至嚴重降低了新拌混凝土的和易性[28-29]。

然而，當前對填料的探究尚不充分。填料的種類和摻量都對硫磺混凝土的力學性能有一定程度的影響，但目前對于不同種類填料對比的探究仍未有較系統的報道，對于填料是否通過化學或物理方式與硫磺基質粘結也未有深入的探究。由于硫磺本身強度不高，加入合適種類和摻量的填料是制備高強乃至超高強硫磺混凝土的關鍵所在。本文對幾種填料在硫磺混凝土中的增強效果進行了對比研究，使用不同種類的填料包括粉煤灰、水泥、礦渣制備了硫磺混凝土試樣，并對其進行單軸抗壓強度試驗。為了研究填料與硫磺的粘結方式，利用X射線衍射(XRD)分析填料與硫磺混合物的物相，研究粘結界面是否有新物相形成，同時利用掃描電鏡(SEM)觀察填料與硫磺混合物的微觀形貌，以及填料在硫磺包裹下的界面。

1 實 驗

1.1 原材料

硫磺混凝土的組成材料包括：硫磺、改性劑、填料、骨料。其中，硫磺采用遵義金山化工廠生產的純度99.9%(質量分數)硫磺粉；改性劑使用羅恩試劑97%質量濃度的雙環戊二烯(DCPD)，常溫下為透明固體；改性硫磺由硫磺與3%(硫磺質量)的DCPD改性劑在140 ℃恒定溫度下反應2 h后得到。填料包括粉煤灰、水泥、高爐礦渣。分別采用廣州江南混凝土站提供的II級粉煤灰；珠江水泥有限公司生產的金羊牌P·II 42.5R水泥；昆山德固新型建材科技有限公司提供的S115級礦粉。三種填料的化學成分列于表1。細骨料選用珠江河砂，使用前過2.36 mm篩，級配如圖1所示；粗骨料選用兩種粒徑的花崗巖碎石，級配如圖1所示。

圖1 骨料的級配(累計篩余)Fig.1 Gradation of aggregate (cumulative fraction)

表1 填料主要化學組成Table 1 Main chemical composition of fillers

1.2 硫磺混凝土試樣的制備

按照指南ACI 548.2R-93[30]制備邊長70.7 mm的硫磺混凝土立方體試樣，部分工序經過優化，具體過程如下：預先將填料與細骨料混合干拌，使填料充分分散。待硫磺粉融化后，加入DCPD性劑，在140 ℃恒溫箱內放置，反應2 h。同時將其他組分材料以及攪拌用的容器、模具一同置于恒溫箱內預熱。改性完成后，將預熱的填料、砂子混合物加入改性硫中攪拌30 s，然后將粗骨料加入攪拌60 s，放回恒溫箱中保溫20 min，如圖2所示，最后取出并澆筑于預熱的立方體模具。

圖2 硫磺混凝土制備方法Fig.2 Preparation method of sulfur concrete

純硫磺試樣的制備采用以下工藝(見圖3)：將液態硫磺倒入預熱的模具中，模具末端用覆蓋約2/3表面的鐵板壓實；然后向孔內連續注入液態硫磺，填充收縮部分。圖3(c)所示為鑄造后的完整樣品，只需將上部突出部分切除即可獲得標準尺寸的純硫磺樣品。

圖3 純硫磺試樣的制備方法Fig.3 Preparation process of pure sulfur sample

試樣振搗時使用優化的常溫水浴振搗方法，具體操作為：先直接振搗30 s，然后將裝有模具1/4高度常溫水的水槽置于振搗臺上，再將預振搗后裝有新拌硫磺混凝土的模具置于該水槽內，振搗約90 s直至新拌漿體上部硬化。振搗時建議在模具表面放置擋板，防止振搗時水花飛濺至新拌物表面。具體的實施方法如圖4所示。最后移出水槽，在常溫下冷卻6 h，拆除模具，再置于常溫下硬化3 d。

圖4 常溫水浴振搗成型方法Fig.4 Vibrating molding method with normal water bath

1.3 硫磺混凝土配合比設計

為檢驗硫磺被良好改性，對制備的改性硫磺試塊進行力學性能測試。配比如表2所示，UM組為純硫磺試樣，不加入改性劑；M組為97%硫磺和3%DCPD的改性硫磺試樣。

表2 純硫磺及改性硫磺試樣的配比(質量分數)Table 2 Proportion of pure sulfur and modified sulfur samples (mass fraction) /%

制備摻有不同種類填料和摻量的硫磺混凝土配比如表3所示。其中，O組為不摻入填料的空白組。F1～F4、P1～P4、S1～S4組分別使用粉煤灰(FA)、水泥(PC)和礦渣(SL)作為填料。填料的摻量根據硫磺與填料的質量比(sulfur/filler, S/F)衡量，分別為1.1、1.0、0.9、0.8。各組骨料用量固定為73.4%(質量分數)，砂率固定為0.34。另外，為測試優化的成型方法對硫磺混凝土抗壓性能的影響，按表3中F1～F4的配比，分別用優化成型方法和普通成型方法(普通成型方法為直接置于振搗臺上振搗，然后在常溫下固化)制備硫磺混凝土試樣進行抗壓強度測試。

表3 不同填料種類與摻量的硫磺混凝土配比Table 3 Mixing proportion of sulfur concrete with different types and amounts of fillers

1.4 測試方法

按表2配比制備40 mm×40 mm×160 mm 標準尺寸的硫磺試樣，使用KZY-500水泥砂漿抗折試驗機和NYL-300水泥砂漿抗壓強度試驗機測試抗壓強度和抗折強度,試驗設備如圖5所示。按表3配比制備邊長70.7 mm的立方體試樣，使用WEY-3000微機液壓試驗機測試抗壓強度。

圖5 單軸抗壓試驗與抗折試驗設備Fig.5 Equipments of compressive strength test and flexural strength test

按硫磺與填料比為1.0制備邊長20 mm的立方體試樣，于常溫下硬化3 d，使用膠砂抗壓強度試驗機將其壓碎，取碎塊置于密封的玻璃瓶中備用。以同樣的方法制得改性硫磺碎塊備用。使用Brook D8 Advance雙徑粉末X射線衍射儀(德國卡爾斯魯厄)和40 kV、40 mA銅輻射源對填料與硫磺的混合物進行XRD表征，用Jade 6.5進行物相分析。使用飛納臺式場發射電鏡(Phenom Pharos)觀察硫磺改性后的微觀形貌，以及填料硫磺混合物的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 改性硫磺的力學性能

經過DCPD改性的硫磺(M)以及未改性硫磺(UM)試樣的力學性能如圖6所示。作為硫磺混凝土中唯一的粘結劑，硫磺自身的強度極大地決定了硫磺混凝土的力學性能。

圖6 改性硫磺與純硫磺試樣的力學性能Fig.6 Mechanical properties of modified sulfur and pure sulfur samples

判斷是否被改性的方法是觀察微觀形貌，正交硫晶體相對均勻且密實，而單斜硫晶體呈條狀，存在明顯的空隙[18,20-21,31]。圖7為使用場發射電鏡觀測的圖像，圖7(a)中的形貌較為光滑平整，基質均勻密實，棱角分明，為正交晶體的特征；圖7(b)中間出現密集且排布整齊的條狀紋理，放大倍數觀察，可以發現這些紋理為多個棒狀或條狀的硫晶體間形成溝壑，呈現單斜晶體的性質，由此可判斷M組硫磺被良好改性。

圖7 試樣UM和試樣M的SEM照片Fig.7 SEM images of orthorhombic crystal of UM and monoclinic crystal of M

對力學性能進行分析，未改性硫磺3 d的抗壓強度僅為17.6 MPa，而經過DCPD改性的硫磺具有28.2 MPa抗壓強度。不過兩者的抗折強度均不高，改性前后分別為3.2 MPa 和3.8 MPa，這是硫磺本身脆性所導致的。此外，硫磺固化時體積有所收縮，產生收縮應力，導致基體更容易開裂。圖8為M組試樣進行抗折試驗后的截面，中部的孔洞生長著密集的條狀硫晶體，說明改性處理雖能提高硫磺的抗壓強度，但不能完全去除硫磺收縮存在的影響。

圖8 改性硫磺試樣的斷面Fig.8 Section of modified sulfur sample

2.2 水浴振搗成型的硫磺混凝土力學性能

圖9為使用兩種成型方法制備的硫磺混凝土試樣抗壓強度。直接振搗成型在S/F為0.8時達到最高抗壓強度(63.1 MPa)。采用水浴振搗方法試樣整體強度有所提高，且在S/F為1.0時達到最高抗壓強度(81.4 MPa)，比普通方法提高30%。圖9中誤差線表明，水浴振搗成型方法制備的試樣強度標準差更小，抗壓性能更穩定。水浴振搗成型方法的原理是加速硫磺的結晶，并有方向性地引導硫磺的晶體生長，使試樣內部孔洞數量減少。新拌硫磺混凝土漿體固化時，模具中心溫度最高，冷卻速度慢。而由于模具表面與環境接觸，溫度下降較快，使硫磺由試樣邊緣開始固化，最終導致收縮洞分布在試塊的中央位置。通過簡單的常溫水浴使模具底板快速降溫，硫磺優先在試樣底部結晶，達到在加速結晶的同時起到引導結晶方向的效果。同時，振搗的作用使上部尚未硬化的新拌漿體不斷填充到下部已形成的收縮孔內，從而達到減小收縮孔的效果。

圖9 使用優化的成型方法所制備硫磺混凝土的抗壓強度Fig.9 Compressive strengh for sulfur concrete prepared by optimized molding method

2.3 不同填料種類和摻量的硫磺混凝土力學性能

摻有不同摻量粉煤灰、水泥、礦渣的硫磺混凝土的抗壓強度如圖10所示，圖中的結果均為計算后的平均值，誤差線標注于折線圖內。填料的摻量以硫磺與填料的質量比S/F反映，范圍選取為0.8～1.1，這是因為當S/F小于0.8時，新拌硫磺混凝土工作性不良，各組分材料難以拌合均勻，并且在攪拌過程中容易固化；當S/F大于1.1時，硫磺體積較大，使得試樣成型后的收縮體積增大，降低了硫磺混凝土的力學性能。

圖10 不同填料摻量的硫磺混凝土抗壓強度Fig.10 Compressive strength of sulfur concrete prepared with different amount of fillers

以粉煤灰為填料，隨著填料摻量提高，硫磺混凝土的抗壓強度呈先增后減的趨勢，在S/F為1.0時達到峰值強度(81.4 MPa)，在S/F分別為1.1、0.9、0.8時，抗壓強度分別為75.7 MPa、79.1 MPa、71.9 MPa；以水泥為填料，隨著填料摻量提高，硫磺混凝土的抗壓強度也呈先增后減的趨勢，在S/F為1.0時達到峰值強度(87.2 MPa)，在S/F分別為1.1、0.9、0.8時，抗壓強度分別為84.8 MPa、78.7 MPa、76.6 MPa；以礦渣為填料，隨著填料摻量提高，硫磺混凝土的抗壓強度也呈先增后減的趨勢，但達到峰值強度時的S/F與前兩者不同，S/F為0.9時達到峰值強度(78.2 MPa)，在S/F分別為1.1、1.0、0.8時，抗壓強度分別為70.0 MPa、75.6 MPa、73.9 MPa。摻入水泥填料所制備的硫磺混凝土抗壓強度與近期國內外的研究相比具有較好的優勢[24,29]，也與費帆[7]在2017年所做的工作接近(抗壓強度82 MPa)。而對照組O強度僅有48.6 MPa(未在圖中標出)，遠低于摻有填料的強度。

填料替代了部分硫磺，因而硫磺收縮形成的孔洞數量和體積也有所減少，降低了硫磺基體內部的收縮應力。摻有水泥或其他兩種填料的硫磺混凝土與不摻填料的硫磺混凝土相比，抗壓強度均有較大提高。另外，填料的比表面積大，對液態硫磺具有一定的增稠作用，摻有填料的漿體塑性黏度使得在攪拌成型時砂子與碎石的分布能保持穩定。否則，粗細骨料在攪拌完成后緩慢沉入液硫底部，導致骨料在硫磺基體中分布不均。

填料具有增稠作用，過量添加會起負面作用，使新拌漿體的流動性驟降。最理想的狀態是硫磺恰好包裹所有的顆粒，包括填料、砂子、粗骨料，該理想摻量類似圖中抗壓強度峰值所對應的填料摻量。當摻量超過該極值點以后，部分填料顆粒無法被硫磺覆蓋，漿體的工作性也逐漸下降，如F4、P4、S4的試樣，硫磺漿體稠度大，既增加了攪拌難度，也延長了澆筑以及振搗的時間，導致填料和骨料的不均勻分布，試樣振搗不密實，抗壓性能降低。

2.4 填料與硫磺混合物的物相分析

P2、F2、S2混合物的XRD譜如圖11所示(試樣不摻入骨料)。從圖11(a)分析，水泥中的主要礦物為C3S(Ca3SiO5，ICSD PDF#73-0599)、C2S(Ca2SiO4，ICSD PDF#83-0463)。從圖10(b)分析，粉煤灰中的主要礦物有SiO2(ICSD PDF#75-0443)、CaAl2Si2O8(ICSD PDF#73-1435)、Al2SiO5(ICSD PDF#74-2217)。礦渣主要為玻璃態，為鈣、硅、鋁、鎂的硅酸鹽玻璃體，在25.5°～34.3°處呈現為饅頭峰。

圖11 水泥、粉煤灰、礦渣、填料與硫磺混合物以及改性硫磺的XRD譜Fig.11 XRD patterns of cement, fly ash, slag, mixture of filler and sulfur, and modified sulfur

物相分析表明，P2的衍射圖譜是水泥和改性硫磺圖譜上衍射分峰的合并，并且混合物的圖譜中沒有出現新的衍射峰，F2、S2也是相同現象，反映了填料與硫磺混合前后的物相沒有變化。三種混合物的圖譜中結晶度最高的是改性硫晶體，2θ角為23.1°，并且混合后峰位基本沒有偏移，硫晶胞大小無明顯變化。混合后原填料中的物相衍射強度均有所下降，最明顯的是S2樣品的圖譜，由于原料礦渣的圖譜中非晶峰不明顯，所以圖11(c)中S2混合物的圖譜與改性硫磺的衍射圖幾乎相同。同樣，圖11(b)顯示，只有高結晶度石英的衍射峰來自原料粉煤灰，其余峰幾乎由硫磺貢獻。綜合三種混合物的圖譜，說明填料與硫磺在硬化過程中沒有發生明顯的化學反應，而是分布在硫磺基體中，被硫磺簡單地包裹。但該過程中仍存在發生了反應但由于產物量太少或結晶度不高而無法通過圖譜鑒別出來的可能，因此需要進一步通過掃描電鏡對硫磺與填料混合物的粘結界面進行觀察研究。

2.5 填料與硫磺混合物的微觀表征

圖12為水泥顆粒(a)和P2樣品(b)、(c)的微觀形貌。原料水泥顆粒為不規則多邊形，粒度較為連續。與硫磺混合后，大部分水泥被硫磺覆蓋，僅在圖12(b)中發現裸露的水泥顆粒，放大后如圖12(c)中A區域所示。A區域內顆粒間隙較小，分布密集，顆粒間具有一定的咬合，改性硫磺則以某種方式分離并部分附著在裸露顆粒的表面。圖7中改性硫基質有明顯的條狀分布，帶有一些孔以及連續的溝壑，而在摻有水泥的硫磺基質中這些孔隙能被很好填充。

圖12 水泥顆粒及水泥與硫磺混合物的微觀形貌Fig.12 Micromorphology of cement particles and mixture of cement and sulfur

圖13為礦渣(a)和S2樣品(b)、(c)的微觀形貌。礦渣與水泥顆粒形貌相似，為不規則多邊形，少數顆粒稍大于水泥。圖13(b)中可以觀察到S2樣品密實的硫磺基質，礦渣顆粒幾乎完全被硫磺包裹，僅能隱約觀察到少量被包裹的顆粒輪廓，與混合前的形貌相同，表面無明顯的反應痕跡；礦渣顆粒在硫磺中的分布沒有水泥密集，也沒有發現顆粒間的咬合，但同樣很好地填充了改性硫中的孔隙，得到了均勻密實的基體。

圖13 礦渣顆粒及礦渣與硫磺混合物的微觀形貌Fig.13 Micromorphology of slag particles and mixture of slag and sulfur

圖14顯示了粉煤灰(a)、(b)和F2樣品(c)、(d)的微觀形貌。粉煤灰主要含有玻璃狀球形顆粒和少量的未燃盡的碳，其中，玻璃微珠包含少量空心珠或子母珠，圖14(b)為粉煤灰原料中觀察到的空心珠，這種顆粒相較于水泥與礦渣顆粒易碎，當基質受力時，空心珠極易開裂，使得裂紋貫穿而無法起到阻裂效果；未燃盡的碳則多以單體形式存在，常為海綿狀和蜂窩狀。在試樣F2的掃描圖像中，能觀察到明顯的被硫磺覆蓋的粉煤灰球狀顆粒，其形貌與混合前相同，無明顯反應痕跡。另外，圖像中觀察到少量的微小孔隙，猜測是試樣斷面處有少量粉煤灰顆粒被拔出所形成的。

圖14 粉煤灰顆粒及粉煤灰與硫磺混合物的微觀形貌Fig.14 Micromorphology of fly ash particles and mixture of fly ash and sulfur

結合物相和微觀形貌分析，可認為填料與硫磺以物理方式粘結，即填料顆粒被液硫簡單的包裹固定。不發生水化的填料顆粒在硫磺的晶化過程中可能起到晶核作用，在硫磺的冷卻和結晶過程中，填料顆粒作為硫磺晶體生長的核心，促進晶體轉化的過程。液硫會向著填料顆粒的空間位點不斷積聚和轉化，使硫磺晶體向填料顆粒的四周生長、擴張，最后粘結成為均勻的基體[24]。

3 結 論

(1)水浴振搗成型方法加速了新拌硫磺混凝土漿體的硬化，通過振動將上部未硬化漿體不斷填充到下部已硬化形成的孔洞中，進而減少了由于硫收縮而在試樣中央產生的孔洞數量，提高了基體的密實度，最終抗壓強度提高了30%，使力學性能更穩定。

(2)將水泥用作填料對硫磺混凝土抗壓強度的提升優于粉煤灰和礦渣，隨著水泥摻量的增加，抗壓強度在硫磺與填料比為1.0時達到最大值(87.2 MPa)。XRD譜中沒有發現新物相，且SEM觀察到填料顆粒僅僅是被硫磺包裹，即填料與硫磺以物理方式粘結于硫磺基體中。