離子液體在木質素解聚領域的應用進展

馬春慧，孫晉德，李偉，羅沙，劉守新*

(1. 東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150040; 2. 東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

社會需求不斷增長伴隨著越來越多的資源消耗。目前，全球約有80%的能源消耗來自化石能源。化石作為不可再生資源儲量是有限的，并且伴隨而來的環境問題，促使人們尋找更加綠色、清潔、可再生的資源[1-2]。研究者們把目光轉向了生物質資源。儲量最大的生物質資源是木質纖維素，主要包括纖維素、半纖維素和木質素，其中木質素作為自然界第二大芳香族化合物來源，可制備清潔能源和高附加值芳香族化學品[3]。木質素分子主要由3種苯丙烷基本結構單元構成：對羥基苯型(H)、愈創木基型(G)和紫丁香基型(S)，通過碳-碳鍵和醚鍵聚合成三維網狀的高分子聚合物。由于不規則的空間結構和復雜的連接使得木質素難以被降解利用。

木質素解聚的常用方法有生物降解法[4]、化學降解法[5-9]和物理降解法[10]等，但在解聚過程中還存在一些不足。酶因為受制于溫度、pH等環境因素，限制生物解聚木質素應用于規模化生產。熱解木質素制備生物油需要大量的能量輔助反應，成本過高；還原反應過程通常需要催化劑，但易產生焦炭致使催化劑失活；并且熱解和還原解聚反應需要高溫高壓及較長反應時間等苛刻條件。木質素的水解常用酸堿催化劑，單一酸水解有副產物縮聚，復合酸催化劑使得催化劑合成的成本加大；堿水解木質素需要較高的溫度和壓力，增加反應成本，還存在污染環境、腐蝕反應容器等問題。而木質素氧化降解需要氧化劑與催化劑共同作用得到單體產物，雖然在木質素模型物的實驗中轉化率較高，但在真實木質素中很難得到高產率的單體，不適合大規模生產，所以研究者們將目光轉向一些綠色化學反應法。

離子液體又被稱為室溫熔融鹽，在常溫下由正負離子組成的液體，其在木質素解聚領域表現出無可替代的優勢。自1914年報道了第1個離子液體-硝酸乙基胺[EtNH3][NO3]后，經歷了從第1代離子液體氯鋁酸鹽離子液體，到抗水性、穩定性強的第2代離子液體二烷基咪唑類離子液體，以及第3代離子液體-功能化離子液體這些發展階段，到如今離子液體可通過設計滿足特定的需求[11]。在1934年，Graenacher發現N-乙基吡啶氯鹽在含氮的堿性條件下可溶解纖維素，但該體系熔點(118 ℃)較高并未引起重視。Swatloski等[11]在2002年將離子液體應用于纖維素的提取，且利用微波使纖維素溶解率增加。Siankevich等[12]簡要概述了離子液體從纖維素中提取到5-羥甲基糠醛，展示了離子液體在生物質加工中的應用。離子液體的優點：低蒸汽壓，無大氣污染；液態溫度范圍寬，熱穩定好，溶解性能好；導電能力強，電化學窗口寬；可設計性強，能根據實際需要設計出特定性能。由于具備上述顯著優點，使其作為溶劑和催化劑被大量應用于木質素的預處理和解聚轉化中[13]。

1 離子液體在木質素預處理中的應用

1.1 離子液體在木質素模型物預處理中的相互作用機理

木質素化學組成結構復雜，且與半纖維素和纖維素緊密連接在一起，對解聚研究造成障礙。模型化合物是由人工合成具有木質素化學特征的化合物，可以在一定程度上代替木質素成為研究對象，能在一定程度上避免木質素復雜的空間結構帶來的不利影響。在對木質素模型物預處理研究中，發現氫鍵起主要作用。Zhang等[14]用密度泛函理論(DFT)、分子中原子(AIM)理論、自然鍵軌道(NBO)分析和還原密度梯度(RDG)分析研究木質素愈創木基丙三醇-β-愈創木基醚(GG)在咪唑基離子液體(ILs)中的溶解機理，對氫鍵(H鍵)進行了專門研究。經計算陰離子與GG的α-OH位置氫鍵具有最強的相互作用，而陽離子在γ-OH位置的氫鍵最強，并且陰離子與GG模型之間的氫鍵比陽離子強。這項工作還模擬了GG模型與離子對之間的相互作用，結果表明離子對中的陰離子在形成H鍵中起關鍵作用，而陽離子與GG具有π-堆積相互作用。計算數據在一定程度上說明了木質素在ILs中溶解的相互作用機理。烷基鏈的長度對陽離子形成的氫鍵沒有明顯影響。

Jubeltzu等[15]研究發現咪唑基陽離子穩定木質素羥基和芳香環的雙重作用。據報道陽離子在穩定芳香環及羥基氧中起著重要作用。陽離子的烷基鏈溶解了木質素環，而帶電荷的咪唑環穩定了木質素的羥基，這為理解離子液體溶解木質素的微觀本質提供了依據。而且膽堿陽離子的離子液體似乎特別有希望，因為除了分散相互作用外，這些陽離子還可以與木質素的羥基氧形成氫鍵，進一步穩定這個官能團。Pin 等[16]發現，用較短鏈長的陽離子PILs提取的木質素中β-O-4含量最高，相反，PILs陽離子鏈長的增加導致解聚作用增強。

萬文英等[17]進行了一系列木質素模型物在離子液體水溶液體系中的溶解實驗，從溶液、模型物官能團及溶解焓等方面分析木質素溶解的機理。他們利用熒光光譜和紫外光譜研究了愈創木酚在離子液體-水體系中的溶解情況，發現模型物與溶液體系產生的氫鍵影響了溶液的光譜行為。李明等[18]利用等溫微量熱儀測量298.15 K[C4C1im]Cl水溶液中紫丁香醇溶解熱，計算出標準溶解焓和轉化焓，結果表明，溫度升高，紫丁香醇溶解度增大。紫丁香醇-[C4C1im]Cl之間的氫鍵相互作用是溶解度增高的主要因素。x(IL)=0.134的[C4C1im]Cl該混合溶劑的溶解度最高，且溶解速率最大。這說明離子液體中的陰離子與木質素或其模型化合物不同位置上—OH所形成的氫鍵在物理溶解方面提高了木質素或其模型化合物的溶解性，進而為離子液體環境中的木質素化學鍵的解聚也提供了一個穩定的化學環境。

1.2 離子液體在再生木質素預處理中的應用

再生木質素是由經過不同工藝處理的木質素形成不規則的聚合物，利用離子液體對模型物溶解的機理，探究再生木質素的溶解因素。由于再生木質素表面活性基團較少，內部被復雜的空間結構阻礙難以發生反應，所以對再生木質素的預處理，首先要考慮溶解度問題。

苗正朋等[19]考察了[Amim]Cl對木質素的溶解性能，確定80 ℃ 時木質素在離子液體[Amim]Cl中的溶解度為最佳。周紅霞等[20]用5種磷酸酯類離子液體溶解木質素，結果表明，離子液體1,3-二甲基咪唑磷酸甲酯鹽[Mmim]DMP對木質素的溶解性能最佳,在70 ℃攪拌120 min，木質素溶解度可達45%。此外，回收所得離子液體重復使用5次后，對木質素仍有較好的溶解性能。

大量研究報道表明，離子液體中陰離子在再生木質素溶解過程中起主導作用。Casas等[21]使用COSMO-RS模擬方法對木質素磺酸鹽和纖維素進行分析，研究分子間相互作用對其混合性質的影響。其中，陰離子形成的氫鍵起主要作用，例如醋酸根、甲酸根和氯離子。可通過設計陰陽離子的組合選擇性溶解木質素和纖維素。Pu等[22]考察了離子液體(ILS)作為木質素非質子化綠色溶劑的應用。采用從松木硫酸鹽漿中分離出的木質素進行溶解實驗。木質素在[Hmim][CF3SO3]、[Mmim][MeSO4]和[Bmim][MeSO4]中的溶解率高達20%質量分數。木質素對不同陰離子的溶解度大小順序為：[MeSO4] > Cl2～Br2>[PF6]，表明木質素的溶解度主要受陰離子性質的影響。含有大的非配位陰離子[PF4]和[PF6]的離子液體不適合作為木質素的溶劑。Dias等[23]考察了含有羧酸陰離子的烷基醇銨基質子型離子液體 (PILs)在323.15 K下溶解硫酸鹽木素的能力。陰離子起主要作用，且羧酸鹽陰離子的烷基鏈增加有利于木質素的溶解，而羥基烷基數較少的陽離子溶解效果較好。在所研究的溶劑中，2-羥乙基己酸銨(HEAH)表現出最高的木素溶解度(37%質量分數)。Achinivu[24]考察了質子離子液體提取的硫酸鹽木質素的性質，發現具有較大離子性的[Pyrr][Ac]-PIL可以使木質素碎片化，形成的顆粒更加均勻(分散性較低)。

魏立綱等[25]從溶解熱角度探究酶解木質素溶解的影響因素，結果表明，木質素在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C4Clim]OAC)的水溶液中溶解是放熱過程。隨著離子液體濃度增大，木質素溶解熱和溶解焓隨之增大；木質素濃度(質量分數)為6.3%和4.8%時，在60%和80%離子液體水溶液中溶解焓最大；隨溫度提高60%離子液體中木質素溶解焓逐步增加，而純離子液體中木質素溶解焓30 ℃達到最大；離子液體的陰陽離子也會影響木質素的溶解焓。Yan等[26]研究了離子液體水體系對酶解木質素的溶解影響作用，發現適量水的加入可削弱離子液體陽離子和陰離子之間的氫鍵，并且與純離子液體相比，加入水阻礙木質素的降解。Wang等[27]研究了60 ℃有機溶劑木質素(Alcell木質素)在二烷基咪唑基離子液體(40%～100%質量分數)中的溶解過程，發現木質素在IL-水混合物中除在[C4C1im]BF4中溶解外，其余均能溶解。IL陰陽離子和IL含量對木質素溶解度有明顯影響。HSP理論可以用來預測IL-水混合物中IL含量的合適范圍，但不能用來評價IL類型的效果。木質素在IL-水混合物中的溶解有待進一步研究。Weerachanchai等[28]在堿木質素-離子液體混合物中添加的16種溶劑提供了4種類型的溶解性特征。通過考慮溶解度參數，包括Et標度、Kamlet-Taft參數和溶解度參數，可以對不同的特征進行分類。

在研究中發現，經過離子液體預處理的再生木質素會被斷裂成木質素碎片，降低分子量，并且預處理后的木質素在解聚反應中得到更多的分解率和更高的產物收率。Qu等[29]比較了工業木質素的濕球磨預處理方法和離子液體預處理方法，結果顯示，[Emim][OAc]預處理后木質素顆粒形態出現多孔結構，尺寸減小，甲氧基團減少45%，與濕球磨法相比木質素的平均分子量和多分散性降低。Rashid等[30]用3種質子型離子液體對硫酸鹽木質素的溶解和再生進行研究，發現在3種離子液體中，甲酸吡啶在75 ℃下1 h溶解木質素710 g/L,且木質素平均分子質量由4 119 g/mol降至1 249 g/mol。Lei等[31]采用離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(Bmim)對木質素進行低溫預處理，使其在熱解實驗中提高產物收率。結果表明，在50 ℃下經離子液體預處理的堿木質素與未處理木質素相比，熱解時總液體收率提高1.27倍，焦油中酚類化合物含量提高11倍。

經以上研究不難發現生物質經適宜的離子液體溶解后再生預處理過程，木質素更接近工業應用，以最大程度地降低離子液體的成本，并從副產物木質素中制備高附加值的芳香族化合物。 但關于離子液體陰陽離子種類的篩選，對于木質素特定化學鍵的解聚產物分析還應進一步的研究，而解聚后離子液體環境中小分子芳香族化合物的分離也是研究的重點。

1.3 離子液體在不同材質真實木質素預處理中的應用

在自然界的天然木質素中，不同種類的植物所包含的苯丙烷結構單元含量不同，針葉材木質素大部分為愈創木基結構，闊葉材木質素主要有愈創木基、紫丁香基、草本木質素3種結構。對不同的木質素預處理得到的再生木質素結構單元含量也有區別。Muhammad等[32]考察了3種腈基離子液體對竹材木質素的預處理，發現[C2CN Bzim]Cl離子液體在120 ℃條件下24 h可以提取53%木質素。通過表征分析，提取的木質素與商用標準木質素結構基本一致。離子液體可回收循環使用3次。Yang等[33]用[Amim]Cl作為溶劑溶解和分餾毛竹探究纖維素、半纖維素和木質素的結構，發現在預處理中木質素有輕微降解。You等[34]研究了固體酸增強的離子液體預處理蘆竹后木質素結構的變化。通過2D HSQC NMR分析，G型木質素減少，可確定在預處理期間發生了β-O-4′鍵的解聚，木質素再聚以及阿魏酸-木質素醚鍵的裂解。蘆竹木質素超分子結構模擬模塊如圖1所示，與相應的磨木素相比，相對分子質量降低，形態從聚集狀態變為分散狀態。李濤等[35]利用強堿型陰離子交換樹脂合成[Bmim][CH3COO]離子液體用來溶解玉米秸稈木質素，經離子液體處理過的玉米秸稈的木質素溶出率平均值達 12.25%，而未經離子液體處理過木質素的溶出率僅為0.15%和2.30%。郭思勤等[36]用固體酸催化離子液體預處理蘆竹，隨后從預處理原料中分離纖維素酶解木質素(ACI-CEL) 分析結果揭示ACI-CEL連接鍵主要為β-O-4′(84%),伴有少量β-5′(14%)及β-β′(2%)連接鍵。此外,ACI-CEL重均分子質量為6 460 g/mol,多分散系數低(2.07),最大熱解溫度為275 ℃。

圖1 在IL-酸預處理過程中蘆竹木質素超分子結構模擬模塊[34]Fig. 1 Simulation module of Arundo donax lignin supramolecular structural changes during the IL-acid pretreatment

Ma等[37]研究了吡咯烷基離子液體[Hnmp]Cl在90 ℃下對玉米秸稈預處理30 mim，木質素得率19.07%，占玉米秸稈中木質素的85.94%。Halder等[38]研究了咪唑基離子液體對甘蔗秸稈的預處理，[Emim][OAc]對原料預處理期間使β-O-4鍵斷裂，過程如圖2所示。回收的木質素能促進富酚熱解油產生，動力學分析表明回收的木質素熱解活化能降低。Gogoi等[39]采用3種不同的咪唑基離子液體對稻草木質纖維素進行溶解，其中1-乙基-3-甲基咪唑乙酸乙酯因為低黏度、低熔點和較高的氫鍵堿性等物理化學性質成為最佳溶劑。Hou等[40]研究了利用膽堿氨基酸離子液體([Ch][AA] ILs)選擇性脫除稻草中木質素，糖的產率得到顯著提高。

圖2 [Emim][OAc]離子液體對SCS預處理過程[38]Fig. 2 [Emim][OAc] pre-treatment process of SCS

Heggset等[41]通過將離子液體預處理和低溫堿預處理結合，能顯著提高單糖產量，但是發現在所有的預處理中木質素的溶解率都較低。Cox等[42]用酸性離子液體1-H-3-甲基咪唑氯化物能在溫和的條件下對黃松木屑預處理，樣品在110～150 ℃的離子液體中處理長達5 h，收集了富含纖維素、木質素和水性餾分，木質素在回收時發現已被降解。Xu等[43]研究了離子液體和堿性乙醇預處理工藝后的桉木木質素的結構，發現經1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物預處理制得的木質素最高收率為35.0%，保留了較多的β-O-4鍵，較高的丁香基單位與愈創木基單位(S/G)的比率以及其他末端結構。Sun等[44]用離子液體有機溶劑和堿性乙醇溶劑共同萃取桉木木質素。離子液體有機溶劑使桉木細胞壁膨脹，可提高木質素的提取效率。通過堿性乙醇溶劑提取的木質素分子量較低，S/G(3.25)高于離子液體有機溶劑組分(1.20)。Kim等[45]比較了磨木質素(MWL)和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([Emim][CH3COO])預處理的木質素(ILL)，雖然結構相似，但ILL平均分子量使MWL的2/3，且ILL的S/G更低。

在對木質素的預處理過程中，通過施加外場配合離子液體可以提高木質素的提取效率。Zhang等[46]利用超聲輔助離子液體將玉米秸稈分餾，70 ℃下堿分餾得到離子液體分離的木質素(IL-isolated lignin)和堿木質素，其中離子液體分離的木質素產率為60.48%，類型為S-G-H。胡莉芳等[47]在微波輔助下用離子液體提取毛竹木質素，并與用NaOH提取的木質素以及油浴加熱離子液體提取的木質素做對比。結果表明：微波輔助處理80 min后木質素得率14.7%，比油浴加熱提取木質素的得率(6.2%)提高了2倍以上；離子液體提取的木質素(ILL)和堿提木質素(AL)結構相似，但是發生了酯鍵斷裂；與AL相比，ILL具有更高的熱穩定性。Casas等[48]考察了微波輔助下咪唑基離子液體溶解紅松和藍桉木材。用抗溶劑再生木質素，發現再生木質素官能團含量由離子液體和木材種類決定。BimCl溶解再生的木質素芳香環含量最高，EmimCl中松木溶解再生的木質素熱穩定性最高。王琳琳等[49]用微波輔助下([C4mim]Cl水溶液提取生物質中木質素。60%離子液體在500 W微波下30 min可將豆秸木質素脫除率達到81.3%。此外，由于生物質化學組成和細胞結構差異，秸稈(草本)的木質素脫除率相比白松(軟木)和柞木(硬木)要高。

天然植物中的木質素與模型化合物物和再生木質素有一些差別。天然木質素不僅自身結構復雜，還與植物中的纖維素、半纖維素通過氫鍵連結在一起，充當黏結劑的作用，支撐植物結構。所以對未經化學處理過的天然真實木質素的預處理過程，不僅要考慮木質素在溶劑中的溶解度，還要考慮將木質素從植物中的溶出率和溶出速度，以及與其他生物質的分離等問題。以上實驗結果表明,通過施加外場(壓力場、熱場、電場等)有利于配合離子液體提高木質素的溶出及降解效率。

2 離子液體在木質素解聚轉化中的應用

2.1 離子液體在木質素模型物轉化中的應用

2.1.1 離子液體作為溶劑協同外場在解聚反應中的應用

研究木質素解聚的機理，需要先用分子結構相似的木質素模型物來替代木質素進行實驗。在研究中需要通過合適的溶劑將模型物溶解。對木質素溶解效果較好的溶劑有二惡烷等溶劑。通過研究發現離子液體能溶解木質素，且無毒害，是新興的環境友好型溶劑，在近些年經常應用在木質素的解聚轉化中。Binder等[50]以[Emim]OTf離子液體為溶劑，配合布朗斯特酸做催化劑，在低于200 ℃條件下將丁香酚脫烷基，得到愈創木酚，產率11.6%，并且弱堿性陰離子可以脫烷基反應，在轉化過程中有低聚副產物生成，還進行了2-苯基乙基苯基醚在酸催化下的反應，產物檢測出現苯酚。酸催化脫烷基反應機理如圖3所示。

a)乙苯氫解的公認機理；b)提出了丁香酚的去丙烯化反應機制；c)丁香酚的酸催化低聚反應機理。圖3 酸催化脫烷基反應機理[50]Fig. 3 Acid-catalyzed mechanisms for dealkylation

Jia等[51]以愈創木基甘油基-β-愈創木基醚(GG)和藜蘆基甘油基-β-愈創木基醚(VG)為原料探究了酸堿催化木質素二聚體醚鍵斷裂，通過產物愈創木酚的收率判斷反應效率的高低。試驗中發現酸堿催化解聚機理的不同。以有機堿作為催化劑，先生成GG二聚體模型物醌型中間體過渡態，再利用親核試劑進攻過渡化合物，得到愈創木酚，松柏醇以及其他副產物中間體。堿性越強，產率越高。在酸水解實驗中使用金屬氯化物作催化劑，主要是通過金屬離子水解產生酸催化。在一系列金屬離子中，AlCl3催化活性最好。以酸性離子液體做催化劑發現[Hmim]Cl最適合作為β-O-4鍵水解的離子液體催化劑。深入研究發現，加入一定量的水在β-O-4鍵水解過程中有促進作用。杜芳黎等[52]在降解木質素時發現水與離子液體形成共溶劑，適量的水有助于木質素的高效降解。

Sun等[53]用[Bmim]OTf離子液體做溶劑，比較了不同的Pd-Ni金屬催化劑，以0.5 mmol Pd1Ni7BMNPs 4 mol%(催化劑中鈀的量)130 ℃，1 mL[Bmim]OTf離子液體，H21 atm，16 h反應條件氫解模型物的C—O鍵得到芳香族單體。Wang等[54]用對苯氧基苯酚做木質素模型物，采用氧化還原反應(ORR)陰極在離子液體[Bmim]BF4中電化學降解。超氧自由基(·O2-)是ORR的主要生成物，在降解反應中起主要作用。超氧自由基通過模型物提供的質子，隨后得到電子生成H2O2，攻擊與模型物上羥基位置相對的C，破壞醚鍵。Jiang等[55]在質子離子液體[HNEt3][HSO4]中氧化電解對苯氧基苯酚(PBP)，降解率為48.2%，電流效率為29.5%。電解過程中電解液存在適量的質子促進H2O2形成，使得電解效果高于非質子離子液體。

2.1.2 離子液體作為催化劑協同外場在解聚反應中的應用

離子液體由于自身性質特殊，可通過設計陰陽離子的組合來滿足需要，在試驗中常被用來作反應的催化劑，目前常應用于水解反應的研究中。

Thierry等[56]通過比較后選擇了酸性[Hmim]Br離子液體作為溶劑和催化劑，通過微波輻射輔助在相對溫和的反應條件下去甲基化反應快速得到3,4-二羥基苯基-2-丙酮，收率95%。Zhang等[57]利用密度泛函理論(DFT)方法研究了[Bmim][FeCl4]催化的苯基對羥基肉桂酸酯(PPC)木質素模型物轉化為對羥基肉桂酸甲酯(MPC)的機理。催化劑的[FeCl4]陰離子在整個催化過程中起著決定性的作用，在該路線中，催化劑首先與甲醇分子相互作用，包括脫氯、類Fries重排、醇解和催化劑回收4個階段。Zhu等[58]以藜蘆基甘油基-β-愈創木基醚木質素模型(VG)為原料，1-H-3-甲基咪唑氯([Hmim]C1)離子液體做溶劑和催化劑，斷裂β-O-4鍵。反應分為兩個階段，先脫水生成中間體，再斷裂醚鍵。離子液體中咪唑陽離子充當酸，并在斷鍵過程充當了質子轉移拱橋。它接納來自β-醚鍵的質子，N原子上的質子轉移到β-O鍵的氧原子上，促使了β-O-4鍵的斷裂。陰離子主要是與底物形成氨鍵去穩定中間體和過渡態(如圖4所示)。Zhang等[59]用密度泛函理論計算和分子動力學模擬研究磺酸功能化離子液體[C3SO3Hmim][HSO4]降解模型物GG，結果有3種反應路徑。路徑A的特征是α-C-OH的脫水，路徑B描述的是γ-C-OH的脫水，路徑C包括GG的β-O直接質子化形成愈創木酚。經分析更可能的結果是路徑A和路徑B。Cox等[60]用5種強酸性離子液體催化降解木質素模型物GG和VG，發現離子液體催化β-O-4醚鍵水解的能力與酸性無較大關系。據推斷在酸性離子液體中陰離子與模型物之間的氫鍵對醚鍵的斷裂起主要作用。

a)VG中β-O-4鍵裂解；b)在甲醇穩定的VG中β-O-4鍵裂解；c)VG中β-O-4鍵形成烯醚中間體裂解。圖4 木質素模型化合物(VG)在離子液體中β-O-4鍵烯醚中間體的裂解機制[58]Fig. 4 Mechanism for β-O-4 bond cleavage in the lignin model compound (VG) (a) via an enol ether intermediate (b), and allyl ether intermediate (c) in the ionic liquid 1-H-3-methylimidazolium chloride

Kang等[61]利用[Pmim][NTf2]和布朗斯特酸[PrSO3Hmim][OTf]的二元離子液體系統在無金屬催化劑條件下，利用光催化降解木質素模型物。[Pmim][NTf2]通過促進Cβ—H鍵的斷裂來引發反應，[PrSO3Hmim][OTf]催化隨后的C—O—C鍵斷裂。此外，檢測到烷基、羥基和過氧自由基，這表明降解是基于光化學自由基過程。在室溫下120 min紫外照射2-苯氧基苯乙酮，得到產物苯甲酸和苯酚。室溫下紫外照射120 min模型物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)乙酮，得到茴香酸、愈創木酚和對乙酰苯甲醚，其中茴香酸收率(72.8±1.6)%。

由于模型物具有確定的化學結構和組成，對模型物的解聚試驗可以更容易地得到化學反應的內在變化。利用各種分析儀器對中間產物和產物進行分析，可以得到結構單元的連接鍵斷裂的反應過程，能夠對木質素大分子聚合物的解聚反應提供理論指導。不同類型木質素模型物解聚反應的特點以及解聚產物分析見表1。

表1 不同類型木質素模型物解聚反應的特點以及解聚產物分析Table 1 Degradation characteristics and products analysis of different types of degradation reactions of lignin model

以上分別總結了離子液體作為溶劑與催化劑解聚木質素模型化合物的研究概況。離子液體作為溶劑應用于木質素的解聚體系，在協同外場(如壓力場、熱場、電場等)與催化劑(如單一金屬催化劑或復合金屬催化劑)的作用下，解聚效率更高。離子液體作為催化劑應用于木質素的解聚體系，可以采用二元或多元離子液體系統外加光電催化高效解聚木質素模型化合物，避免了金屬催化劑的使用。基于環境友好的化學過程要求，無金屬催化劑的解聚體系是未來的研究方向。

2.2 離子液體在再生木質素解聚中的應用

2.2.1 水解反應解聚木質素

再生木質素是經過不同工藝處理得到的木質素聚合物。許多再生木質素反應能力低下，甚至會在工藝處理中引入其他化學基團，對解聚成高價值產品造成阻礙。離子液體作為一種綠色化學試劑，可以降低解聚反應苛刻的反應條件。在離子液體應用于木質素解聚反應中，最常見的是水解反應。

丁珊珊等[62]以[Bmim]HSO4為介質、金屬硫酸鹽為催化劑水熱解聚堿木質素，在210 ℃，加熱4 h、1～2 mL去離子水以及0.10 mmol催化劑條件下，堿木質素的解聚效果最佳，轉化率和焦炭產率分別為74.31%和11.79%。經分析，固體產物是木質素碎片在反應中發生重聚生成，液體產物是通過水解，去甲基化和烷基化反應等自由基反應制得。堿木質素在反應中只斷裂了鍵能較小的醚鍵和碳碳鍵。許歡歡等[63]考察了98%硫酸在[Bmim]Cl中催化水解造紙黑液木質素，250 ℃加熱反應時間2 h，生成較多酸類、醇類等產物，對自由基的清除能力較大。但是，由于離子液體自身的沸點較高，產物分離困難，而且離子成本較高，難以實現工業化應用。Kang等[64]利用酸處理的分子篩催化BnmimCl 離子液體中的脫堿木質素，在200 ℃加熱攪拌下，1∶10(質量比)的木質素與離子液體，得到74.02%的降解率，其中80%以上的液相產物為酚類化合物。在800 ℃時可從固體產物中回收到活性炭。

2.2.2 其他反應類型解聚木質素

對于不同類型的解聚反應，會得到不同種類的產物，且木質素的降解率和產物收率有很大不同。彭林彩等[65]采用 3 種堿性咪唑類離子液體，以H2O2為氧化劑降解木質素，考察其對木質素降解產物中醇羥基含量影響。結果顯示，過高的溫度、過長的反應時間、過高的離子液體濃度與 H2O2濃度都不利于木質素醇羥基含量的增加，且離子液體堿性越強降解效果越好。張麗榮等[66]研究了功能性堿性離子液體氧化降解木質素得到香蘭素：用超聲預處理30 min，木質素(3 g)、硫酸銅催化劑(0.2 g)、氯化鐵(0.02 g)、離子液體[Bmim]OH(0.7 g，自制)、水(40 mL)的混合物在三頸燒瓶中加熱適當的時間得到香蘭素含量39.68%。

杜芳黎等[52]磷鉬酸銫為催化劑在離子液體-水中降解造紙黑液木質素為酚類物質，產物主要有二甲氧基苯酚、苯酚、4-乙基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚。在溫度為 180 ℃、催化劑質量分數為 6%、離子液體質量為 150 mg、水的用量為 20 μL、反應時間為 100 min 時，木質素的降解效果最佳，且水的加入量有助于降解反應。欒中義[67]以分子篩為催化劑負載金屬氧化物為載體，催化氫解堿木質素，得到4,7-二甲基茚滿、5-甲基吲哚、1-甲基茚和α-四氫萘醇。以過渡金屬鹽與離子液體[Bmim]Cl復合制備了[Bmim][FeCl4]、[Bmim][NiCl3]、[Bmim][CrCl4]3種催化劑,氫解堿木質素得到4，7-二甲基茚滿、5-甲基吲哚、1-甲基茚和α-四氫萘醇和1-甲基-4-(1-甲基環氧乙基)-庚烷。

陳明強等[68]以 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)為溶劑，用 H2O2作為氧化劑對木質素(LG)進行氧化改性。通過正交試驗確定最佳工藝條件為：改性階段的反應溫度為 60 ℃，反應時間為 2 h，離子液體 3 mL，H2O24 mL。呂汶澤等[69]以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([C4mim]Cl)作為反應介質，在不使用任何催化劑的情況下，實現麥草醇解木質素的乙酰化。經分析，木質素乙酰化后接枝率可達45%，熱穩定性提升，粒徑變小，分散均勻。Liu等[70]研究羥基在不同種類的工業堿木質素(草本、硬木和軟木)中對木質素在離子液體中的聚集行為的影響，通過木質素的乙酰化制備了乙酰化木質素。核磁共振波譜(NMR)的結果表明，在乙酰化過程中，大約85%的酚羥基發生了反應，草堿木質素(AL)的羥基更容易被乙酰化，其次是軟木。AL中羥基的存在導致明顯的聚集，羥基對木質素聚集行為的影響程度隨脂肪族羥基，愈創木基和鄰苯二酚羥基和縮合酚羥基的增加而增加。

Reichert等[71]在質子離子液體中氧化電解堿木質素，發現離子液體在反應中成為良好的介質；制備了氧化穩定的釕-釩-鈦混合氧化物電極，并對其電催化活性進行了研究，發現電位越高形成的分子分子量越小。Dier等[72]用玻碳網狀電極在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽和三乙基銨甲烷磺酸鹽兩種離子液體中對堿木質素進行電降解，發現水的存在可以顯著降解木質素，且三乙基銨甲烷磺酸鹽更適合作為電解質體系。其中過氧化氫自由基的形成促進了在被水“污染”的電解質系統中的某些電化學機制，并顯著提高了低分子量產物的產量。Rauber等[73]用混合金屬氧化物(MMO)電極對木質素在[Et3NH][MeSO3]離子液體中氧化電解，發現離子液體可作為一種持續的電解質溶劑在反應產物中分離再生，且在最高電極電壓下具有化學穩定性。在得到低分子量產物時，三元氧化物Ru0.2Mn0.2Ir0.6Ox的電極性能最好，還可以通過在電極加入過度金屬提升電化學活性提升特定產物的提取率。

對離子液體環境中不同反應類型解聚處理過的木質素的反應特點及解聚產物進行梳理，結果見表2。解聚的反應類型有水解、氫化、氧化及改性，未來的木質素分子解聚的發展方向將會朝著外場協同催化的領域發展，如電催化、光催化、聲波催化、微波催化和外部升溫加壓力場等。

表2 不同類型木質素解聚反應的特點以及解聚產物分析Table 2 Degradation characteristics and products analysis of different types of degradation reactions

2.3 離子液體在天然植物真實木質素解聚中的應用

2.3.1 水解反應解聚木質素

天然植物中的木質素與纖維素和半纖維素緊密結合在一起，在反應發生時會有部分木質素被隔離在反應體系之外，造成降解率的降低。Cox等[74]通過酸性離子液體1-甲基-3-乙基咪唑鎓乙酸鹽將橡木木質素溶解，在酸性離子液體1-H-3-甲基咪唑鎓氯化物中解聚，反應條件溫和，升高溫度會加快反應速率，有部分低聚物偶聯反應。胡興鋒等[75]研究了離子液體[Bmim]im 催化稻草秸稈中木質素降解的方法，探究了熱回流條件下離子液體[Bmim]im 對稻草秸稈木質素的降解條件。最優降解條件為反應溫度為120 ℃、物料/催化劑比為5∶5、物料/水比為1∶10(g/mL)和加熱時間為6 h。在最優條件下稻草秸稈中木質素的降解率達到了69.37%，木質素由降解前含量的18.90%降低至降解后殘渣中僅為5.09%。

2.3.2 其他反應類型解聚木質素

不同于傳統有機反應，對天然植物中木質素使用一鍋法解聚，可以簡化反應步驟，更適合工業生產。Carrozza等[76]研究了一鍋生物衍生離子液體氫解反應進行生物柳枝和楊樹木質素，研究了整個過程中富含木質素殘渣的解聚效率與Ni(SO)4催化氫解過程中不同溫度和壓力的關系。由[Ch][Lys]進行的溶劑分解反應以及金屬催化劑Pd/C和NiSO4上的催化氫解作用使草木木質碎片解聚，顯示出釋放約35%木質素單體的潛在方法(以木質素為基準的質量分數)并采取原料的充分利用。首次詳細介紹了IL-OP過程隨后進行氫解反應如何影響木質素的形態和質量。 隨著進一步的強化和優化，該工藝可能成為有前途的新方法，從而推動通過IL預處理對纖維素生物燃料的木質素提取以及對生物精煉廠的化學企業的研究。

Li等[77]研究軟或硬木質纖維素中的3種成分用[mimPS]2H4P2Mo18O62在一鍋三步處理中解聚。對于軟木素纖維素(松樹)，木質素首先分解為愈創木酚和苯酚，產率為15.3%和12.9%，在130 ℃下脫木素效率為98.6%，持續14 h。同時，半纖維素和纖維素在脫木質素過程中是完整的，分別在150 ℃下轉化14 h，半纖維素的轉化效率為3.5%，水解為木糖；在170 ℃下轉化14 h，半纖維素的轉化效率為36.4%，水解產物為葡萄糖。對于硬木質纖維素(楊樹)來說，水解產物主要為愈創木酚和苯酚。在130 ℃下水解14 h，脫木素效率為91.9%時，甘菊醇和苯酚的收率分別為10.1%和8.7%；在150 ℃下水解8 h，木質素轉化率為90.4%，木糖轉化率為90.4%，而25 ℃時葡萄糖轉化率僅為32.9%；在170 ℃下水解12 h，纖維素全部水解。

離子液體種類繁多，因其陰陽離子結構的可設計性，參與木質素解聚的反應類型也很豐富，因此實現特殊結構離子液體或多元離子液體體系定向解聚木質素中單一化學鍵，成為未來本課題組研究的關鍵科學問題。

3 展 望

離子液體既可作為溶劑亦可作為催化劑應用于木質素的預處理和解聚反應中。在對木質素預處理過程中，可以通過外加機械場或電磁場提高效率。但是在木質素的解聚過程中，主要存在的問題是木質素分子解聚過程不可控，定向解聚機理有待明晰。因此，如何提高降解產物在反應體系中的穩定性，如何通過溶劑、催化劑、反應參數的控制，并通過設計高穩定性的中間過渡態化合物，減少副反應的發生，成為解聚研究的關注點。作為能夠提供高效催化位點的離子液體體系的應用有待進一步研究。目前，制約其應用研究與工業生產的主要因素是離子液體合成造價高，使用后不易回收，為規模化應用增加了成本。而未來的研究方向應朝著降低合成成本、提高催化效率和建立回收的離子液體體系方向發展，以推動離子液體在生物質木質素解聚領域的規模化應用。

在木質素解聚產物重組的過程中，主要存在的問題是木質素分子解聚產物向高值化學品及燃料的定向轉化機制亟待闡明。木質素分子解聚產物結構多樣，利用價值低，大部分僅作為能量回收使用。目前的解聚過程中產物結構可控演化的過程機理研究較多，但是還存在中間過渡態化合物不確定、轉化效率低等問題，這主要是因為木質素自身結構造成的。木質素中酚類化合物中取代基較多，反應活性低，作為化學品的替代原料時，常常會降低最終產品的各項性能，所以利用價值不大。因此，根據木質素分子自身結構特點，通過選擇性降解控制，是否能夠將木質素大分子通過化學、熱化學定向解聚為小分子基本結構單元，并重新組裝構建能源、材料等高值化產品，對提升木材分子層面的全質化利用與木質素的應用范圍有重要價值。