稀土元素對鉛合金耐腐蝕性能影響的研究

陳二霞，閆娜，蔣良興，孫海濤，韓二莎，王再紅，霍玉龍，高鶴，陳志雪*

（1.風帆有限責任公司，河北 保定 071057；2.中南大學冶金與環境學院，湖南 長沙 410012）

0 引言

作為極板的電子導體和活性物質的支撐部件，鉛酸蓄電池板柵對蓄電池的循環壽命起到至關重要的作用。板柵腐蝕失效的直接后果是蓄電池內阻過大甚至斷流，難以導電或徹底不能導電，導致出現即使活性物質未失效，電池也不能正常充放電使用的情況。目前，鉛合金板柵由于生產制造工藝和放電性能的需要，以及人們對鉛合金性能研究認識水平的提高，在鉛中添加了不同含量的其它合金元素，以改善鉛酸蓄電池的充放電性能。

為了進一步提高正極板柵合金的耐腐蝕性，一些研究者嘗試在鉛合金中添加Sm、Yb、Ce、La等稀土元素[1-2]。目前比較認可的是，在鉛基合金中加入Ce、La 等稀土元素[3-4]，用來提高鉛基合金的機械強度、導電性和耐腐蝕性能。從元素周期表可以看出，稀土元素即鑭系元素的金屬活性很高，僅次于堿金屬和堿土金屬，可以起到脫氧作用，凈化合金基體，改善鉛基合金的導電性。部分研究者認為[5]，在鉛酸蓄電池的板柵中加入稀土元素，能夠減小合金的晶格尺寸，細化合金晶粒，并使晶粒分布得更均勻，從而提高了合金的力學性能。稀土元素的加入還可以增加合金膜的致密性，減小合金的晶界腐蝕深度，提高合金的耐腐蝕性能。此外，稀土元素加入到鉛鈣合金中還能抑制合金膜中導電性較差的二價鉛的生長，促使二價鉛化合物向導電性良好的 PbOn轉變，從而提高膜的導電性[5]。膜導電性的改善使得電池的充放電性能更加優越，進而可以提高蓄電池的深循環性能，延長蓄電池的使用壽命。稀土元素中，研究最多的是 Ce[6]。它與鉛在原子半徑和電負性上比較接近，并且兩者的晶體結構相同，所以Ce和Pb容易形成固溶體。含Ce鉛基合金具有極高的析氧過電位和優良的機械性能，所以很多研究人員都用 Ce 作為添加劑，來提高 Pb-Ca 合金板柵的綜合性能。魏杰[7]等人的研究表明，Ce 的加入能改善合金的耐腐蝕能力。當ω（Ce）為 1 % 時，鉛鈣合金具有最好的耐腐蝕能力。Ce 還可以提高 Pb-Ca 合金的抗拉強度，以及氫和氧的析出電位。當 ω（Ce）為1 % 時，Pb-Ca 合金具有最高的析氫和析氧過電位。因此，可以通過在鉛鈣錫鋁合金中加入一定量的稀土元素，來改善合金的力學性能、鑄造性能、電學性能等，從而解決鉛酸蓄電池早期容量損失和深放電循環壽命差的問題[5]。

筆者在鉛鈣錫母合金中加入稀土元素，利用恒電位極化、計時電位法、失重法和電子顯微鏡（SEM）表征等，對合金/活性物質界面腐蝕鈍化層的腐蝕過程和腐蝕產物等進行了分析研究。

1 實驗

1.1 實驗藥品及溶液配置

配制四鈉溶液對電極表面進行除油處理，四鈉溶液的組成為：20 g?L-1NaOH，20 g?L-1Na3PO4，10 g?L-1Na2CO3和4 g?L-1Na4SiO4。

配制密度為 1.285 g/cm3（25 ℃）的硫酸電解液，用于對電極進行恒電位極化、計時電位測試和陽極腐蝕失重測試。

配制葡萄糖、NaOH、水的質量比為 1∶5∶50的糖堿溶液，用于對陽極極化后的樣品電極進行還原處理。將電極放入沸騰的糖堿水溶液中，溶解去除電極表面的氧化膜層。

表1 合金配方

1.2 實驗樣品制備

按表2中配方，配置不同成分的Pb合金，其中A母合金為 Pb-Ca-Sn 合金。澆鑄制造相同尺寸的圓柱形鉛極柱，然后將鉛極柱用線切割機切成直徑為18 mm、厚度為10 mm 的試樣。將試樣放入60 ℃的四鈉溶液中浸泡12 h。把銅導線焊接在圓形截面的一側，用環氧樹脂膠將試樣封裝，只露出圓形工作面。在每次測試前，采用表2中所列的金相研磨拋光機，依次用400、1000、2000目SiC砂紙將電極打磨至光亮，然后用乙醇、超純水沖洗，最后用濾紙將電極表面的水擦拭干凈備用。樣品電極制備示意圖如圖1所示。

表2 實驗設備儀器及信息

圖1 樣品電極制備示意圖

1.3 實驗方法

實驗中所用儀器如表2所示。用電化學工作站的三電極體系對不同的樣品電極進行恒電位極化（CA）、循環伏安掃描（CV）、計時電位（CP）測試，分析電極在極化過程中的電化學行為。參比電極為 Hg/Hg2SO4/sat.K2SO4（E0= 0.64 V 相對于標準氫電極電位，25 ℃，下文中所涉及電極電位均為相對于 Hg/Hg2SO4參比電極的值），對電極為鉛帶，工作電極為制備好的樣品電極。利用SEM對陽極腐蝕后電極的表面腐蝕層和腐蝕基底的微觀組織結構進行觀測。實驗過程中每種合金有 3 個樣品進行測試，具體過程如下：

（1）對樣品1，進行SEM測試，分析不同合金的腐蝕表面和腐蝕基底形貌。具體步驟：① 在-1.2 V條件下極化 30 min，除去電極表面的氧化層；② 在1.6 V條件下陽極極化 48 h；③ 用蒸餾水沖洗干凈，用冷風吹干，進行SEM測試；④ 將電極放入沸騰的糖堿水溶液中 5 s，去除氧化層，再次進行SEM測試。

（2）對樣品2，進行CV和CP測試，分析合金的腐蝕過程及機理。具體步驟如下：① 在-1.2 V條件下極化30 min，除去電極表面的氧化層；② 在范圍-1.7～1.6 V內，以 5 mV 的掃速，進行3圈CV掃描，取最后一圈進行對比，分析不同合金樣品在不同電位下發生的電化學反應；③ 將樣品電極重新打磨；④ 在-1.2 V條件下極化30 min，除去電極表面的氧化層；⑤ 在1.6 V條件下陽極極化48 h；⑥ 陽極極化完成后立即進行CP測試，用-2.5 mA/cm2的電流還原 2 h，通過電壓平臺及時間確定還原反應及反應時間，然后利用公式

Qi=I·A·（ti+1-ti）

來確定反應物的還原電量，從而間接表征腐蝕產物各組分的含量。式中：Qi表示反應物的還原電量；I 表示還原反應的電流密度；A 表示電極的反應面積；ti+1表示某反應物還原的結束時間；t 表示某反應物還原的開始時間。

（3）對樣品 3，用失重法測試腐蝕率。具體步驟：① 以樣品電極為正極，一定面積的鉛帶為負極，在 Arbin 綜合測試儀上，恒溫 40 ℃ 下，以 1.6 V 恒電位腐蝕 48 h，使電極表面處于腐蝕狀態；② 將腐蝕后的電極放入沸騰的糖堿水溶液中一定時間，保證氧化層全部去除，然后用蒸餾水將電極清洗，烘干，計算電極失重。為了保證實驗結果的可靠性，用同樣的測試方法進行兩次平行試驗。

2 結果與討論

2.1 鉛合金腐蝕膜及腐蝕基底形貌分析

由表3中各合金樣品1的圖片對比可以看出：① 純鉛合金腐蝕比較均勻，無明顯晶界腐蝕現象；② 母合金 A 的晶粒比較大，晶界腐蝕比較嚴重，晶界腐蝕較寬且深；③ 母合金A中加入稀土元素La和Ce后，晶粒細化，且腐蝕深度變淺，晶界變窄，從而有效地防止合金的進一步腐蝕。稀土元素由于其與鉛的原子半徑相近，很容易與鉛形成固溶體，填補在晶粒及缺陷中，而且可以降低金屬液體的表面張力，從而降低形成臨界尺寸晶核所需的能量，增加結晶核心。此外，稀土元素可與鉛、錫形成高熔點、彌散狀的金屬間化合物，在鉛合金凝固時可以作為晶核，也可以分布在晶界處，阻礙晶粒長大，從而使晶粒細化，塑性增強，同時使晶界硬化網絡密度增強，進一步提高合金的機械強度，并使合金組織得到凈化，減少缺陷，提高合金的綜合力學性能和電學性能[8-9]。

表3 合金極化后表面腐蝕層及腐蝕基底形貌對比

續表

2.2 鉛合金表面腐蝕產物分析

圖2 所示為各合金樣品2在CV循環中第3圈掃描的曲線。由圖2可以看出，在不同的電勢區域出現了不同的反應峰，具體見表4。母合金A中加入稀土元素La和Ce，可以有效降低合金的析氧速率。需要說明的是，在逆向掃描過程中出現的陽極峰 A3，一般認為是生成的PbO2向PbSO4轉變過程中發生體積膨脹而開裂，導致合金基體暴露而生成非化學計量的氧化鉛 PbOn。當n＞1.5時，腐蝕膜具有良好的導電性，否則其導電性極差，幾乎相當于絕緣體。普遍認為，這些鉛的非化學計量氧化物的導電性很差，是影響腐蝕膜導電性的關鍵[10-11]。由圖2中峰A3的放大圖可以看出，A3 峰被還原峰C1一分為二。這是由電位不同導致生成的 PbOn中n值不同造成的。左側峰的n值小于右側峰的 n值。n值越小，氧化物的導電性越差[3]。通過對比左側峰電流值可以看出，加入稀土元素后該峰電流值明顯減小，說明稀土元素抑制了非導電性 PbOn的生成，且當合金中 ω（Ce）= x % 時尤為顯著。一般認為，峰C2是外層 PbSO4膜下的PbO、PbOn，以及堿式硫酸鉛的還原。

表4 鉛及其合金 CV 循環氧化還原峰分析

圖2 鉛及其合金 CV 掃描曲線

圖3給出了各合金樣品2的CP掃描曲線，表5顯示了CP掃描腐蝕產物定量分析結果。從表5可以看出，純鉛電極表面腐蝕產物的量最少，腐蝕膜層最薄。從腐蝕產物的SEM形貌圖可知，其表面氧化膜疏松多孔。較薄的腐蝕層可能不利于對鉛基底的保護。合金化后，表面腐蝕膜的還原電量顯著增加，說明鉛合金表面覆蓋的氧化膜層較厚，可以對基底形成較好的保護，從而有望降低鉛合金的腐蝕速率。值得注意的是，稀土元素的加入一方面增加了膜層厚度，對基底形成了很好的保護，另一方面也使低導電性鉛氧化物的含量增加。該現象與文獻報道的稀土元素可抑制鉛合金表面低導電氧化物的生成現象之所以不同，可能是因為筆者采用的Pb合金成分不同，使表面生成的膜層較厚，導致新生氧及電解液向膜層內部擴散困難。

圖3 不同稀土合金 CP 掃描曲線

表5 CP 掃描腐蝕產物的還原電量

2.3 鉛合金的腐蝕率分析

由圖4和圖5對比結果可以看出，1 號純鉛的腐蝕損失量最大，其次為 2 號母合金 A，而添加稀土 La和Ce 的合金的腐蝕損失量較小，且隨著添加量的增加損失量越來越小。從容器底部掉落的腐蝕物（見圖 6）也可以看出，由純鉛生成的腐蝕物明顯多于其余合金樣品。結合表 3、表 5 和圖6的測試結果分析得出，雖然純鉛在陽極極化過程中腐蝕均勻，但腐蝕物在表面的附著力不夠強。隨著極化的進行和表面氣泡的沖刷，腐蝕產物會從電極表面大量脫落，使表面保護膜層較薄，所以電解液容易通過膜層向基底擴散，并進一步腐蝕，造成純鉛樣品的腐蝕損失量較大。因為母合金 A 的腐蝕為晶界腐蝕，所以腐蝕物沿著晶界界面向內部延伸，不易脫落。添加稀土元素后，合金的晶粒更加細化，且晶界變薄，使晶界處的腐蝕寬度和深度較母合金 A都有所降低。并且，稀土元素增加了膜層的厚度，腐蝕層的孔隙通道距離變長[5]，孔隙變小，硫酸溶液更難以擴散到鉛合金表面，參與進一步腐蝕，因此腐蝕重量損失更低。當合金中 ω（La）= 8x %時，效果最好。

圖4 鉛及其合金腐蝕失重情況對比（第 1 次）

圖5 鉛及其合金腐蝕失重情況對比（第 2 次）

圖6 鉛及其合金腐蝕率失重測試裝置

3 結論

在鉛鈣錫母合金中加入稀土元素，利用恒電位極化、計時電位法、失重法和電子顯微鏡（SEM）表征等手段，對不同合金中的陽極腐蝕過程及腐蝕機理進行了深入分析，主要得到以下結論：

（1）純鉛陽極腐蝕為均勻腐蝕，而鉛鈣錫合金的腐蝕主要為晶界腐蝕。

（2）稀土元素La和Ce加入到鉛鈣錫母合金中后，可以細化晶粒，改善晶界腐蝕，降低晶界腐蝕的深度和寬度。

（3）稀土元素可以增加鉛合金表面氧化膜層厚度，有利于阻止電解液向鉛合金基底的侵蝕，從而降低鉛合金的腐蝕速率。