有序PEO/PHB核殼超細纖維的制備及性能

杜江華，楊婷婷，郭生偉，喻迎春

(1 北方民族大學 材料科學與工程學院，銀川 750021；2 工業廢棄物循環利用及先進材料國際科技合作基地，銀川 750021；3 北方民族大學 高分子材料及制造技術重點實驗室，銀川 750021)

超細纖維是指直徑在5 μm以下的纖維[1]，因其獨有的尺寸效應所賦予的高比表面積等特殊性能而被廣泛應用于生物醫用材料[2]、吸附過濾材料[3]、復合材料[4]等領域。同軸靜電紡絲是將傳統靜電紡絲裝置的單軸噴絲口改為同心軸復合噴絲口而發展起來的一種制備微納米纖維的技術，該法可簡便地制備組成不同、結構多樣(如核殼結構[5]、中空結構[6]、多孔結構[7]等)及性能可調的超細纖維，因而受到廣泛關注。以核殼纖維為例，通過調控核殼組成，纖維的殼層可被賦予良好的生物相容性、感光性等，纖維核層則具備良好的力學性能[8]；當核層載入生物、化學、光學或電學活性物質后，核殼結構纖維可被賦予藥物控制釋放、催化、傳感等功能[9]。因此，具有核殼結構的超細纖維在組織工程、藥物包覆、催化等領域有潛在的應用價值。

聚β-羥基丁酸酯(PHB)是一種具有良好生物降解性、生物相容性和壓電性的聚酯材料[10]，在組織工程[11]、光學材料[12]等領域有著潛在的廣泛應用。然而PHB熱穩定性差、脆性大、親水性不足等限制了其在醫用領域的應用。為此，研究者多將PHB與其他生物高分子通過溶液共混的方式形成均相的溶液體系，然后采用靜電紡絲技術制備出具有一定特性的PHB基共混超細纖維，但通過同軸電紡技術制備有序排列、熱性能和力學性能優異的PHB基核殼超細纖維少有報道。

聚氧乙烯(PEO)是一種親水性非降解高分子，具有良好的生物相容性、低毒性和柔韌性，且低濃度的PEO溶液也有較高的黏性和高度可紡性[13]。因此，本工作擬采用同軸靜電紡絲裝置和高速旋轉接收輥制備有序排列的韌性PEO/PHB核殼超細纖維，研究紡絲工藝條件對纖維形貌、結晶度、熱性能和力學性能的影響規律，為纖維進一步應用于復合材料及生物醫用領域打下基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

1.2 PEO/PHB核殼超細纖維的制備

以三氯甲烷為溶劑，分別配制質量分數為2.5%的PHB紡絲溶液和質量分數為1%的PEO紡絲溶液。采用SS-2535DD同軸靜電紡絲設備，制備純PHB纖維、純PEO纖維、PHB/PEO共混纖維和PEO/PHB核殼超細纖維。紡絲條件：針頭規格22 G/17 G(22G：內徑0.41 mm，外徑0.72 mm；17 G：內徑1.01 mm，外徑1.49 mm)，紡絲溫度35 ℃，相對濕度50%，接收輥轉速2800 r/min，紡絲時間4 h，紡絲電壓12～18 kV，推注速度0.04～0.07 mm/min，收集距離8～14 cm。

1.3 表征及性能測試

1.3.1 纖維形貌表征

利用SSX-550場發射掃描電子顯微鏡觀察纖維膜的表面形貌，并利用image-j圖像處理軟件測定纖維直徑，每個纖維樣品至少測量50組數據計算平均直徑。利用HT7700透射電鏡觀察PEO/PHB纖維膜的核殼結構。

1.3.2 纖維熱性能測試

采用Q20差示掃描量熱儀(DSC)對纖維的熱特征溫度進行分析，測試條件為N2氛圍，測試溫度-30～190 ℃，升溫速率10 ℃/min。使用Q50熱重分析儀對纖維進行熱失重分析，測試條件為N2氛圍，測試溫度30～500 ℃，升溫速率20 ℃/min。

1.3.3 纖維結晶性能測試

利用XRD-6000X進行XRD測試，掃描速度2°/min，掃描范圍5°～40°，利用jade6數據分析軟件采用分峰擬合法計算纖維膜的結晶度。

1.3.4 纖維力學性能測試

使用Q800動態熱機械分析儀在薄膜拉伸模式下測量纖維膜的力學性能。纖維膜樣品大小為15 mm×10 mm，厚度約為0.06 mm，每個纖維膜取5個樣品，拉伸速率為1 mm/min，拉伸測試在室溫條件下進行。

2 結果與討論

2.1 有序PEO/PHB核殼超細纖維制備的可行性研究

在同軸電紡中，殼層與核層溶液體系的相容性、殼層與核層流體各自的流速、溶劑的揮發性和核層與殼層流體的黏度是制備核殼超細纖維的關鍵因素[14]。為此，實驗在本課題組電紡制備PHB纖維、PEO纖維及PHB/PEO共混超細纖維的工作基礎上，對有序PEO/PHB核殼超細纖維的制備進行了可行性研究，其制備工藝條件見實驗部分1.2。結果表明，通過優化紡絲溶液組成及同軸電紡工藝條件，均可制備出有序排列的PEO/PHB核殼超細纖維。圖1為其中一種工藝條件下制備的PEO/PHB核殼超細纖維形貌。從圖1(a)可以看出，纖維表面光滑、排列有序，經統計纖維的平均直徑為1.27 μm。從圖1(b)可以看出， PEO/PHB超細纖維有顯著的亮區和暗區，呈現出明顯的核殼結構；其中，暗區為纖維的核層，直徑為287 nm；亮區為纖維的殼層，直徑為627 nm；依照同軸電紡的條件，可認為核層對應的纖維組分為PEO，殼層對應的纖維組分為PHB。

圖1 有序排列的PEO/PHB核殼超細纖維SEM(a)和TEM照片(b)

2.2 紡絲工藝參數對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維形貌的影響

2.2.1 紡絲電壓對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維形貌的影響

圖2為單一改變電壓制備的有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的SEM照片。從圖2可以看出，在實驗所設電壓條件下均能制備表面光滑、排列有序的PEO/PHB核殼超細纖維，且隨著紡絲電壓的增大，PEO/PHB核殼超細纖維的直徑逐漸減小(12, 14, 16, 18 kV條件下制得纖維平均直徑分別為1.09, 0.87, 0.67, 0.57 μm)，這是因為在其他工藝條件不變的條件下，紡絲電壓增加，電場力逐漸增大，射流因獲得更大的牽引力而得到充分拉伸，導致纖維直徑隨電壓增大而減小。

圖2 不同電壓下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維SEM照片

2.2.2 推注速度對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維形貌的影響

圖3是單一改變推注速度制備的有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的SEM照片。從圖中可以看出，在本實驗所設推注速度條件下均能制備出表面光滑、排列有序的PEO/PHB核殼超細纖維，纖維直徑隨推注速度的增加而增大(0.04, 0.05, 0.06, 0.07 mm/min條件下制得纖維平均直徑分別為0.67, 0.81, 0.95, 1.27 μm)，其原因是隨推注速度增加，單位時間內噴出的射流量增大，單位紡絲液的電荷量減小，紡絲液射流受到的拉伸力減弱，因而，射流在牽伸過程中未能得到充分拉伸，其凝固的纖維直徑變粗。

圖3 不同推注速度下制備的PEO/PHB核殼纖維SEM照片

2.2.3 收集距離對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維形貌的影響

圖4是單一改變收集距離而制備的有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的SEM照片。從圖中可以看出，在本實驗所設收集距離條件下均能制備表面光滑、排列有序的PEO/PHB核殼超細纖維，且纖維平均直徑隨收集距離的增加先減小后增大(8, 10, 12, 14 cm條件下制得纖維平均直徑依次為0.84, 0.60, 0.69, 1.07 μm)，這是因為收集距離較小時，射流在紡絲過程中因拉伸時間較短而不能得到充分拉伸，纖維直徑較粗；隨著收集距離增加，射流的拉伸程度逐漸加大，纖維直徑逐漸減??；但是收集距離超過臨界值后，隨著收集距離的增加，電場強度減弱，紡絲液射流受到的拉伸作用減弱，纖維直徑變粗。

圖4 不同收集距離下制備的PEO/PHB核殼纖維SEM照片

2.3 紡絲工藝參數對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維結晶度的影響

圖5為在相同紡絲工藝條件下，制備的純PHB纖維、純PEO纖維、有序排列PEO/PHB核殼超細纖維、PEO/PHB共混纖維的XRD圖。從圖5中可以看到，純PEO纖維在2θ值為19.3°處出現明顯的特征晶體衍射峰，可認定為PEO的單斜晶體[15]；純PHB纖維在(020),(110),(130),(040)晶面上分別觀察到2θ值為13.5°,16.9°,25.6°,26.7°的晶體衍射峰，可認定為PHB的螺旋片層的α型晶體[16]，另外，在2θ值為19.7°處可觀察到一弱衍射峰，該峰為PHB的平面鋸齒形的β型晶體，β型晶體的存在表明在α型晶體間的無定形區域內的大分子鏈受到較大程度的拉伸取向[17]；有序排列PEO/PHB核殼超細纖維在2θ為19.3°,13.46°,16.9°處出現特征衍射峰，其峰位置與純PEO纖維和純PHB纖維的特征峰位置一一對應，說明PEO/PHB核殼超細纖維包含了組分PHB的α型晶體和組分PEO的單斜晶體；作為核層的PEO紡絲溶液和作為殼層的PHB紡絲溶液是兩相體系，兩相之間不發生擴散和混溶，因而，PHB與PEO可在各自的相態結晶。此外，纖維中未觀測到β型晶體的衍射峰，可能是由于PEO組分在2θ為19.3°處有相對較強的衍射峰掩蓋了PHB在2θ為19.7°處相對弱的衍射峰。

圖5 不同纖維膜樣品的XRD圖

為進一步說明同軸電紡絲制備的PEO/PHB纖維的核殼結構對其結晶度的影響，實驗采用相同的紡絲工藝條件制備了PEO/PHB共混纖維。從XRD圖譜中看出，PEO/PHB共混纖維在2θ為13.46°, 16.9°處出現弱的組分PHB的特征衍射峰，而未檢測到組分PEO的特征衍射峰，這是由于在均相的PEO/PHB共混紡絲液中，PHB的非晶部分和PEO之間具有較好的相容性，使其兩相之間發生了擴散和混溶，因而在單軸電紡過程中，隨著溶劑的快速揮發，兩種組分的結晶均受到相互影響，其各組分結晶程度均下降[18]。這表明在相同的紡絲工藝條件下，同軸電紡制備的PEO/PHB纖維和單軸電紡制備的PEO/PHB共混纖維具有不同的纖維結構，因而XRD圖譜的組分特征峰的強度也有明顯的差異。

2.3.1 電壓對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維結晶度的影響

圖6為單一改變電壓條件而制備的有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的XRD圖譜和結晶度變化趨勢圖。從圖中可以看出，制備的纖維中均含有組分PHB的α型晶體和組分PEO的單斜晶體；同時，纖維的結晶度隨紡絲電壓的增大而呈現先增大后降低的趨勢。這是因為隨著紡絲電壓增加，電場強度逐漸增大，紡絲液射流所受拉伸力增大，使得纖維的拉伸更充分，更有利于纖維結晶；當電壓繼續增至一個較高的閾值時，由于射流拉伸的相互黏滯作用和表面張力使得泰勒錐失穩，進而減弱了對纖維的軸向拉伸，所以纖維的結晶度有降低的趨勢。

圖6 不同電壓下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維XRD圖譜(a)和結晶度變化趨勢圖(b)

2.3.2 推注速度對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維結晶度的影響

圖7為單一改變推注速度制備的有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的XRD圖譜和結晶度變化趨勢圖。從圖中可以看出，制備的纖維中均含有組分PHB的α型晶體和組分PEO的單斜晶體。有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的結晶度隨著推注速度的增加呈現先增大后減小的趨勢。對同軸電紡，殼層溶液受到電場力的牽伸，而核層溶液只受到殼層溶液黏性摩擦力的作用[19]，提高核層和殼層的推注速度，PHB殼層溶液施加于PEO核層溶液的摩擦作用增強，從而增加了PEO大分子的拉伸程度，導致核層組分PEO的結晶度增大。分析圖7，組分PHB的特征峰強度幾乎不隨推注速度的增加而改變，但組分PEO的特征峰強度隨推注速度的增加而增強，因而核殼纖維的整體結晶度隨推注速度的增加而提高。當推注速度達到0.07 mm/min，在電壓不變的情況下，單位PHB紡絲液的電荷量降低，施加于PHB紡絲溶液電場力減弱程度加大，使得PHB溶液降低了對PEO溶液的摩擦作用，減弱了PEO的分子取向程度，從而纖維的整體結晶度降低。

圖7 不同推注速度下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維XRD圖譜(a)和結晶度變化趨勢圖(b)

2.3.3 收集距離對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維結晶度的影響

圖8為單一改變收集距離制備的有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的XRD圖譜和結晶度變化趨勢圖。從圖中可以看出，制備的纖維中均含有組分PHB的α型晶體和組分PEO的單斜晶體。隨著收集距離的增加，纖維的結晶度先增加后減小。在固定電壓的條件下，因收集距離增大，電場強度下降，一方面紡絲液射流所受拉伸力降低而不利于纖維的結晶，另一方面射流所受拉伸時間因收集距離增大而延長則利于纖維的結晶，因而有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的結晶度先增大后減小是兩方面綜合作用的結果。

圖8 不同收集距離下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維XRD圖譜(a)和結晶度變化趨勢(b)

2.4 有序排列PEO/PHB核殼超細纖維熱學性能分析

實驗以相同工藝條件制備了純PHB纖維、純PEO纖維、有序排列PEO/PHB核殼超細纖維，圖9是3種纖維膜的DSC和TGA曲線。從圖中可以看出，有序排列PEO/PHB核殼超細纖維與純PHB纖維、純PEO纖維的熔融溫度在實驗誤差范圍內無差異，但有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的熔限比純PHB纖維和純PEO纖維的窄，其原因是有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的結晶完善程度較純PHB纖維和純PEO纖維有所提高。有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的熱失重曲線熱分解臺階明顯斷開，說明有序排列PEO/PHB核殼超細纖維中殼層和核層分界明顯；有序排列PEO/PHB核殼超細纖維中PEO組分的熱分解速率較純PEO纖維的熱分解速率變緩，這是因為PEO組分被包覆在纖維內部，纖維中的PHB組分炭化后，其形成的碳層對PEO組分起到了隔熱作用。有序排列PEO/PHB核殼超細纖維中PHB組分和PEO組分的分解溫度較純PHB纖維和純PEO纖維的分解溫度有所提高，說明有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的熱穩定性較好。

圖9 有序排列PEO/PHB核殼超細纖維的DSC(a)曲線和TGA曲線(b)

2.5 紡絲工藝參數對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維膜力學性能的影響

2.5.1 紡絲電壓對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維膜力學性能的影響

圖10為單一改變電壓制備的有序排列PEO/PHB核殼超細纖維膜的應力-應變曲線和TGA曲線。從圖中可以看出，曲線呈現出明顯的彈性階段、屈服階段和應力強化階段，其中12, 14 kV和16 kV對應的應力-應變曲線表現出軟而韌的特點，在實驗誤差范圍內，電壓對纖維膜的拉伸模量及拉伸強度的影響不明顯；18 kV對應的纖維膜，其應力-應變曲線表現出硬而韌的特點，且拉伸強度和拉伸模量均高于12, 14 kV和16 kV對應的纖維膜。與脆性較大的純PHB溶液澆鑄膜比較[20]，有序PEO/PHB核殼超細纖維膜具有良好的韌性，這除了與纖維膜結構有關外，還與纖維膜中含有“軟”的組分PEO有關。分析TGA曲線可知，12 kV條件下制得纖維膜中“硬“組分PHB的質量分數最低，14, 16 kV和18 kV條件下制得纖維膜含有的“硬”組分PHB相近，但18 kV下的纖維膜PHB組分的熱分解溫度明顯高于14 kV和16 kV的，表明其PHB組分的結晶度較高；另外，在靜電紡絲過程中，紡絲電壓增加，紡絲液受電場力的拉伸更充分，纖維直徑更小，制備的單位面積纖維膜更密實。結合影響纖維膜力學性能的幾個因素(如聚合物內在特性、纖維膜填充密度、纖維結構及平均直徑、存在的缺陷或孔隙度)分析[17]，18 kV制備的纖維膜拉伸強度和模量高于其他條件，應是幾種因素作用的綜合結果。

圖10 不同電壓下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維膜應力-應變曲線(a)和TGA曲線(b)

2.5.2 推注速度對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維膜力學性能的影響

圖11為單一改變推注速度而制備的有序排列PEO/PHB核殼超細纖維膜的應力-應變曲線和TGA曲線。由圖可知，在推注速度0.07, 0.06 mm/min和0.05 mm/min條件下，所得纖維膜的應力-應變曲線具有硬而韌的特點；在推注速度0.04 mm/min條件下，纖維膜的應力-應變曲線表現出軟而韌的特點；另外，纖維膜拉伸強度隨推注速度增大而增大，當推注速度為0.07 mm/min時，其拉伸強度最大。從TGA曲線可知，在纖維膜中，PHB組分的質量分數隨推注速度增大而提高，PEO組分的質量分數隨推注速度的增大而降低，即纖維膜中“硬”的成分增加，“軟”的成分降低。在推注速度為0.07 mm/min時，纖維中“硬”成分的質量分數最大，且纖維結晶度也較大，其結果為應力-應變曲線表現出最大的拉伸強度；對比推注速度為0.04 mm/min的纖維膜，其“硬”的成分雖然最大，但“軟”的成分也最高，且結晶度最小，因而其應力-應變曲線表現軟而韌的特點。

圖11 不同推注速度下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維膜應力-應變曲線(a)和TGA曲線(b)

2.5.3 收集距離對有序排列PEO/PHB核殼超細纖維膜力學性能的影響

圖12為單一改變收集距離制備的有序排列PEO/PHB核殼超細纖維膜的應力-應變曲線和TGA曲線。由圖可以看出，纖維膜的應力-應變曲線均具有硬而韌的特點。收集距離為8 cm制備的纖維膜，拉伸強度要明顯高于其他收集距離制備的纖維膜，這主要歸因于纖維膜中“硬”成分PHB的質量分數較高，達到85.5%；其他收集距離制得的纖維膜，其“硬”組分的質量分數為73%左右，“軟”的成分質量分數均在25%左右，另外因其纖維結晶度的差異，其結果呈現出不同的應力-應變曲線。

圖12 不同收集距離下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維膜應力-應變曲線(a)和TGA曲線(b)

3 結論

(1) 通過同軸電紡技術，采用高速旋轉接收輥，制備了具有核殼結構的PEO/PHB有序排列超細纖維，平均直徑為0.57 ～ 1.27μm，纖維的晶體結構中含有PHB的α型晶體和PEO的單斜晶體。

(2)改變單一的紡絲條件，核殼纖維的形貌、結晶度和力學強度均可調控；實驗中，在紡絲電壓18 kV或推注速度0.07 mm/min或收集距離8 cm的條件下，制得的纖維膜均具有較高的力學性能。

(3) 纖維PHB組分和PEO組分的熱性能均優于其對應的純纖維。