濕熱環境對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料力學性能的影響

周 松，賈耀雄，許 良，邊鈺博，涂宜鳴

(沈陽航空航天大學 機電工程學院，沈陽 110136)

與傳統金屬材料的單一性能相比，復合材料具有比強度大、比剛度高、抗沖擊性能和抗疲勞性能好、耐高溫、可設計性強等一系列優點，因此近年來作為一種性能優異的結構材料被廣泛應用于航空航天、醫療器械、汽車工業和體育健材等諸多領域[1-3]。復合材料對所處的環境是非常敏感的，熱、濕、紫外光、鹽霧與風沙等都會對其力學性能產生影響[4]，其中濕和熱對復合材料的老化產生最主要的影響，直接影響其使用性能。碳纖維復合材料雖然具有好的耐腐蝕性能，但并不是不發生腐蝕，研究發現:濕熱老化是復合材料的主要腐蝕失效形式[5-7]。因此濕和熱是研究復合材料老化性能時需要考慮的重要環境因素。

近年來國內外諸多學者對復合材料在腐蝕環境下的性能變化展開研究。呂小軍等[8]研究了3233/G814-0°編織型層合板碳纖維增強環氧樹脂基復合材料在30 ℃和80 ℃的NaCl溶液和去離子水中浸泡10，20，30 d后的力學性能變化，結果表明：在低溫環境下，試樣的最大破壞載荷、縱橫剪切強度和剪切彈性模量均有下降，但值差別不大；在高溫環境下，去離子水浸泡使試樣的最大破壞載荷、縱橫剪切強度和剪切彈性模量的下降要比NaCl浸泡大很多。黃業青等[9]對T700碳纖維增強環氧樹脂基復合材料進行海水腐蝕實驗，結果表明：吸濕降低了復合材料的拉伸和彎曲強度，但吸濕對復合材料的模量影響不明顯，同時吸濕降低了復合材料的耐熱性，飽和吸濕時的玻璃化轉變溫度最低。Gargano等[10]研究了在爆炸沖擊波載荷下，碳纖維層合板對海水的吸收是否影響其本身的變形響應和抗破壞性能，結果表明：層合板的剛度和強度會隨浸泡時間的增加而降低，同時海水使層合板發生軟化將降低爆炸沖擊時的變形和損壞。Guo等[11]研究了碳纖維增強聚合物在25,40,60 ℃下模擬海水混凝土環境中暴露6個月后的降解情況，結果表明：模擬混凝土情況中NaCl的存在有利于碳纖維增強聚合物(CFRP)的吸濕性，同時CFRP在海水混凝土環境中有較好的耐久性。Kumar等[12]將納米TiO2玻璃纖維增強環氧樹脂基復合材料浸泡在70 ℃的海水中40 d，發現在環氧樹脂基體中加入0.1%(質量分數，下同)的納米TiO2粒子，海水的擴散率提高了15%，同時在海水老化過程中，與未加入0.1%的納米TiO2粒子的復合材料相比，加入0.1%納米TiO2粒子復合材料的彎曲強度和層間剪切強度分別提高了15%和23%。Cerbu等[13]發現，海水老化使玻璃/環氧復合材料的拉伸強度降低了13.6%，彎曲強度降低了21.9%，模量降低了8.9%。

隨著復合材料制造工藝的不斷改進和對復合材料需求的不斷提高，越來越多的復合材料種類相繼出現，其中T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料是一種典型的先進復合材料，它的許多性能都未被研究，其中包括腐蝕環境對其性能的影響。因此本工作對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料進行人工加速腐蝕實驗。通過質量變化、老化前后的表面形貌、紅外光譜、動態力學性能，層間剪切和壓縮實驗，研究3.5%NaCl溶液和去離子水兩種介質分別在70 ℃下溶液浸泡對碳纖維/環氧樹脂基復合材料力學性能的影響。此次研究結果對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料在腐蝕環境中的應用提供了依據。

1 實驗

1.1 實驗材料

T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料層壓板由遼寧省先進復合材料聚合物重點實驗室提供，鋪層順序和平均纖維體積分數分別為[+45/0/-45/90]6s和(60±2)%。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸濕實驗

在進行吸濕實驗前，必須將試樣放置在70 ℃的烘箱中進行烘干處理，使它達到工程干態，接著放入干燥器中冷卻至室溫，隨后將試樣放入處于不同環境下的恒溫恒濕箱中吸濕至平衡。吸濕過程參照ASTM D 5229-2014進行。吸濕溶液：濃度為3.5%的NaCl溶液和去離子水溶液；老化溫度：70 ℃；老化時間：30 d；吸濕實驗開始后，應定期取出樣品，用濾紙快速干燥材料表面的水分，稱量其質量。稱重后立即放回樣品，并根據式(1)計算吸濕率。當連續兩次稱重，質量變化率之差的絕對值不大于0.01%時，可以認為試樣達到吸濕平衡。

(1)

式中：Mt為t時刻試樣的質量變化率；mt為t時刻試樣的質量，g；m0為吸濕前試樣的質量，g。

1.2.2 性能測試

采用SU3500掃描電子顯微鏡觀察處于不同環境下吸濕前后試樣的表面形貌，且觀察干態(未吸濕)試樣的形貌，并進行對比。

紅外光譜以100 cm-1的分辨率在600～4000 cm-1的范圍內以Spectrum 100傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀記錄，并判斷老化環境對表面官能團變化的影響。

參照ASTM D7028/7028M-2007標準使用DMA Q800型動態分析儀進行動態力學性能測試，得到不同老化環境下的DMA曲線。實驗采用單懸臂梁加載模式，試樣尺寸：35 mm×12 mm×4.8 mm，頻率1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

按照ASTM D2344/D2344M-2013標準在Instron試驗機上對老化后的試樣進行室溫下的層間剪切性能測試，加載速率為 1 mm/min，測試結果為5個試樣的平均值。老化實驗后的壓縮是根據ASTM D7137/D7137M-2017標準在具有300 kN負載能力的Shimazu AG-IC試驗機上進行的，記錄實驗結果為5個試樣的平均值。

2 結果與討論

2.1 質量變化曲線

T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料在70 ℃的去離子水和3.5%NaCl溶液兩種介質中浸泡后的質量變化曲線如圖1所示。從圖中可以看出，在吸濕初期，試樣在去離子水和3.5%NaCl溶液中的吸濕率Mt和吸濕時間t1/2幾乎呈線性關系，吸濕速率較快，此時符合Fick第二定律。這主要是由于碳纖維基本不吸收水分，而水分子會通過滲透和毛細作用進入樹脂基體內部的自由體積空間和纖維-基體界面，同時復合材料在制造過程中內部會不可避免地存在缺陷(孔洞、微裂紋、氣泡)，這些缺陷也會造成水分子的聚集[14-16]。隨著吸濕時間延長，吸濕曲線趨于平緩，在吸濕后期試樣達到吸濕飽和狀態。試樣在去離子水中的吸濕率大于在3.5%NaCl溶液中的吸濕率，去離子水中吸濕后的平衡吸濕率為0.82%，在3.5%NaCl溶液中吸濕后的平衡吸濕率為0.67%。這是因為3.5%NaCl的溶液中存在許多體積和質量較大的其他介質離子，使得復合材料內部水分和外部鹽溶液濃度相差較大，產生了滲透壓，這種滲透壓會降低吸水速率，導致在3.5%NaCl溶液中試樣的平衡吸濕率較低[8,17-18]。

圖1 質量變化曲線

2.2 老化前后表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察試樣未老化和經過不同溶液老化后的表面形貌如圖2所示。可以看出，未老化試樣纖維表面黏附有大量的樹脂，但沒有明顯的空隙、微裂紋等缺陷或纖維拔出、裸露等現象，說明纖維和樹脂黏結狀態良好。經去離子水溶液老化后試樣的表面形貌如圖2(b)所示，可以觀察到，吸濕后纖維表面黏附的樹脂變得松動甚至脫落，纖維逐漸裸露出來和纖維表面變得光滑，同時纖維與樹脂基體界面逐漸清晰。經3.5%NaCl溶液老化后試樣的表面形貌如圖2(c)所示，隨著吸濕時間延長，大量的樹脂脫落，纖維表面幾乎完全裸露，纖維與樹脂基體界面逐漸清晰，并產生裂紋。這主要是因為：一方面在老化過程中碳纖維基本不吸濕，而樹脂基體吸濕溶脹，吸濕的樹脂與不吸濕的纖維之間必然存在濕膨脹的明顯差別，這種不匹配在纖維和基體界面上產生內應力，這種內應力超過界面結合力時，就會導致界面脫粘與開裂[19-20]；另一方面復合材料在制備過程中，基體內部會不可避免地存在一些缺陷，在自由水進入基體當中的這些缺陷時，也會形成應力集中，使得基體中的微裂紋、孔隙從內部擴展。同時裂紋的出現形成了水分在材料內部擴散的通道，從而增加了水的擴散速率。裂紋處水的聚集會增加裂紋附近的樹脂基體的溶脹，從而導致更大的內部應力，使得裂紋在樹脂基體內繼續擴展或纖維和樹脂脫粘[21]。在30 d浸泡后，發現在3.5%NaCl溶液中浸泡后纖維和基體界面破壞更嚴重。這主要是因為在3.5%NaCl溶液浸泡過程中，復合材料內部水分和外部鹽溶液濃度相差較大，產生滲透壓，這種滲透壓會降低吸水速率，大量的腐蝕性離子和水分子聚集在復合材料纖維和基體表面，將產生的壓力不斷作用于纖維基體表面，導致附著在纖維表面的樹脂大面積的脫落，纖維表面特別光滑。

圖2 不同浸泡溶液下SEM照片

2.3 層間剪切性能分析

層間剪切強度是衡量復合材料界面性能的重要指標之一，同時復合材料的耐腐蝕性可以用層間剪切強度表征。表1是不同實驗環境下T800碳纖維復合材料的靜態力學性能數據。試樣的層間剪切強度由最大剪切破壞載荷計算得到，可以看出，經去離子水和3.5%NaCl溶液浸泡后試樣的剪切強度明顯降低。在去離子水中浸泡30 d試樣的剪切強度降低8.8%；在3.5%NaCl中浸泡30 d試樣的剪切強度降低10.1%。雖然在兩種溶液中浸泡后剪切強度均有降低，但差值不大，說明3.5%NaCl溶液中的其他腐蝕性介質對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料的界面性能影響不明顯，即T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料具有良好的耐腐蝕性能。剪切強度的降低，主要是由于纖維和基體之間界面的結合力降低。一方面吸濕使得樹脂基體溶脹，產生溶脹應力，導致纖維和基體界面結合力降低甚至出現脫粘現象；另一方面水分子通過滲透和毛細作用進入纖維和基體界面發生水解，破壞了原有分子間的相互作用，導致界面結合力降低[17,22]。

表1 不同溶液浸泡對T800碳纖維復合材料層間剪切性能的影響

2.4 老化前后壓縮性能分析

復合材料的壓縮強度是表征樹脂基體的性能的重要指標之一。在濕熱環境下的壓縮強度結果能夠反映濕熱對樹脂基體強度的影響，表2是在不同溶液浸泡下T800碳纖維復合材料的壓縮性能結果。試樣的壓縮強度由最大壓縮破壞載荷計算得到，可以看出，試樣經去離子水和3.5%NaCl溶液浸泡后，壓縮強度出現降低，在去離子水中浸泡30 d試樣的壓縮強度降低4.3%；在3.5%NaCl中浸泡30 d試樣的壓縮強度降低4.7%，材料在兩種溶液浸泡后壓縮強度降低的幅度基本一致，說明3.5%NaCl溶液中的其他腐蝕性介質對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料的樹脂基體性能幾乎沒有影響，而試樣壓縮強度降低主要是因為水分子進入樹脂基體內部使得基體發生溶脹塑化，同時水分子對基體-纖維界面的破壞，降低了界面傳遞載荷的能力以及削減了材料在厚度方向的性能，從而降低了復合材料的壓縮強度[23-24]。

表2 不同溶液浸泡對T800碳纖維復合材料壓縮性能的影響

2.5 動態力學性能分析

未老化、去離子水溶液中老化和3.5%NaCl溶液中老化后試樣的溫度與損耗因子譜圖如圖3所示。從損耗因子tanδ溫度譜上可以看到未老化試樣、去離子水溶液中老化試樣與3.5%NaCl溶液中試樣的DMA曲線上都有三個轉變峰，溫度從低到高第一個和第二個轉變峰的形狀變化不大，只有波峰跟波谷的高低變化，此轉變區稱為玻璃化主轉變區，在此玻璃化轉變區內鏈段開始運動，對應著儲能模量的最大降低，它是聚合物本身的固有運動；掃描溫度達到250 ℃后第三個轉變峰出現，轉變峰的形狀變化較大，此峰稱為次級轉變峰，而次級轉變與無定型相中鏈的局部運動有關[25-26]。在70 ℃老化溫度下，隨著老化時間延長，在兩種溶液中老化后tanδ峰逐漸向低溫方向轉移，說明老化使得材料的玻璃化轉變溫度(Tg)降低。在兩種溶液中老化后的Tg相差不大，即溶液介質成分對Tg影響不明顯，因此影響Tg的主要成分是水分子。Tg降低主要是因為水分子通過滲透和毛細作用進入復合材料內部，破壞了環氧樹脂基體高分子鏈間的范德華力和氫鍵，使分子之間距離增大，同時減小了大分子鏈間的作用力，使得分子鏈的交聯程度降低，運動能力增強，最終導致復合材料剛度降低，Tg減小[14,27-28]。

圖3 不同環境下的DMA曲線

2.6 老化前后紅外光譜分析

繪制未老化、去離子水溶液中老化和3.5%NaCl溶液中老化后的紅外光譜圖如圖4所示。從圖4可以看出，經過不同溶液老化后試樣的紅外光譜圖與未老化試樣的紅外光譜圖相比基本一致，既沒特征峰的消失和位置的變化，也沒有新的特征峰出現，說明在去離子水溶液和3.5%NaCl溶液老化過程中復合材料沒有新物質生成，也沒有發生不可逆化學變化，只有材料界面破壞引起的物理變化。

圖4 老化前后紅外光譜圖

3 結論

(1)T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料在70 ℃的去離子水和3.5%NaCl溶液中的吸濕率相對較低，分別為0.82%和0.67%。由于復合材料基體內部水分和外部鹽溶液濃度相差較大而產生的滲透壓導致材料在3.5%NaCl溶液的吸濕率明顯低于在去離子水中的吸濕率。

(2)未老化試樣的纖維與基體之間黏結良好，無纖維拔出現象。經去離子水老化后，試樣表面變得光滑并伴隨著樹脂的脫落，纖維和基體界面發生破壞；經3.5%NaCl溶液老化后，纖維表面幾乎完全裸露，纖維與樹脂基體界面破壞相比去離子水中老化更嚴重，并產生裂紋。

(3)在去離子水中浸泡30 d后，試樣的剪切強度降低8.8%；在3.5%NaCl中浸泡30 d后，試樣的剪切強度降低10.1%，在兩種溶液中浸泡后剪切強度均有降低，但差值不大，說明3.5%NaCl溶液中的其他腐蝕性介質對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料的界面性能影響不明顯，即T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料具有良好的耐腐蝕性能。

(4)在去離子水中浸泡30 d后，試樣的壓縮強度降低4.3%；在3.5%NaCl中浸泡30 d后，試樣的壓縮強度降低4.7%，材料在兩種溶液浸泡后壓縮強度降低的幅度基本一致，說明3.5%NaCl溶液中的其他腐蝕性介質對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料樹脂基體的性能影響不大。

(5)隨著老化時間延長，在兩種溶液中老化后tanδ峰逐漸向低溫方向轉移，Tg降低。但老化后沒有新物質生成，也沒有發生化學反應，同時在兩種溶液中老化后的Tg相差不大，即溶液介質成分對Tg影響不明顯，因此影響Tg的主要成分是水分子。