氣相爆轟反應(yīng)中納米TiO2 顆粒的動態(tài)收集及微觀生長機(jī)制

趙鐵軍，王自法，閆鴻浩，王小紅，李曉杰

（1. 河南大學(xué)土木建筑學(xué)院，河南 開封 475004；2. 大連理工大學(xué)工程力學(xué)系，遼寧 大連 116024）

自發(fā)現(xiàn)納米材料以來，國內(nèi)外學(xué)者對其制備方法開展了大量的研究[1]，至今對于制備方法的創(chuàng)新仍未停止。爆轟法作為一種制備納米材料的方法，采用可爆物作為能量源，能夠在極短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境以獲得納米材料。根據(jù)爆源的不同，可將爆轟法分為凝聚態(tài)炸藥爆轟法和氣相爆轟法[2]。1984 年，Staver 等[3]在研究炸藥爆炸后的殘?jiān)鼤r(shí)發(fā)現(xiàn)了納米金剛石；1988 年，Greiner 等[4]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，從而掀起了爆轟合成納米金剛石的研究熱潮。目前，凝聚態(tài)炸藥爆轟法已被應(yīng)用于納米氧化物[5-6]、納米氮化物[7]、納米石墨[8]、納米錳酸鋰[9]、納米碳包金屬[10]等材料的制備。爆轟法還可以輔助化學(xué)氣相沉淀法用于制備更多種類的納米材料[11-12]。

隨著對爆轟法研究的深入，以可燃性氣體為爆源的氣相爆轟法引起了不少關(guān)注。氣相爆轟法可用來制備納米氧化物[13]、納米碳包金屬[14]、石墨烯[15]以及碳量子點(diǎn)[16]等材料。研究者對納米材料在氣相爆轟過程中的生長機(jī)理做了較深入的研究。陳天梧等[17]、Luo 等[18]將單分散性Kruis 模型引入氣相爆轟流場，初步模擬了球形納米TiO2顆粒的生長過程，并指出反應(yīng)溫度、顆粒濃度和反應(yīng)時(shí)間是影響顆粒生長的主要因素。閆鴻浩等[19]采用Kruis 模型并結(jié)合溫壓轉(zhuǎn)換關(guān)系推導(dǎo)了氣相爆轟合成TiO2過程中的氣體黏滯系數(shù)，關(guān)于粒徑的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。通過將CE/SE 算法與Kruis 模型相結(jié)合，解決了納米顆粒快速生長的限制問題，并能很好地預(yù)測顆粒尺寸分布[20]。Zhao 等[21]通過調(diào)整可燃性氣體摩爾比研究了爆源對核殼類碳納米材料形貌的影響，并對碳納米管的生長過程進(jìn)行了討論。雖然關(guān)于氣相爆轟合成納米材料的生長機(jī)理有較深入的理論分析，且研究對象均為沉積于管壁的顆粒，但顆粒長大的動態(tài)過程尚未在實(shí)驗(yàn)中觀察到，這是揭示氣相爆轟合成納米材料生長機(jī)理中缺失的重要依據(jù)。

本研究通過設(shè)計(jì)一種能夠移動的可收集納米顆粒的網(wǎng)臺，將其內(nèi)置于氣相爆轟管中，在氣相爆轟合成TiO2實(shí)驗(yàn)中收集爆轟波陣面后的納米顆粒，探討爆轟管內(nèi)爆轟波/沖擊波的傳播/反射對顆粒尺寸的影響，以揭示氣相爆轟反應(yīng)中納米顆粒的生長機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)及表征

近年來，關(guān)于氣相爆轟法制備納米材料的文獻(xiàn)[22-24]相對較多。為了進(jìn)一步揭示納米顆粒在氣相爆轟過程中的生長規(guī)律，采用TiCl4作為前驅(qū)體，氫氣、氧氣作為爆源，在自制氣相爆轟管內(nèi)引爆獲得納米TiO2粉體，氣相爆轟管的示意圖如圖1 所示。爆轟過程中納米粉體的收集是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖2，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。

圖1 氣相爆轟管示意圖Fig. 1 Schematic diagram of gaseous detonation tube

圖2 納米材料收集裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of nano-material collection device

首先，制作可移動的納米粉體收集網(wǎng)臺，該網(wǎng)臺包括2 個(gè)固定圓環(huán)，3 根支撐桿，如圖2 所示。以直徑為6 mm 的不銹鋼制作外徑為95 mm 的固定圓環(huán)，截取3 根等長度、直徑為6 mm 的螺紋絲鋼并附固定螺帽，將圓環(huán)與螺紋絲鋼按照圖2 焊接即可得到納米粉體收集網(wǎng)臺框架。將10 目的不銹鋼網(wǎng)片裁剪成直徑為95 mm 的圓片，作為納米材料的收集網(wǎng)臺，然后用螺帽將其固定于收集裝置的固定框架上，即可完成納米材料收集裝置的制作。

其次，收集氣相爆轟過程中的納米粉體。將氣相爆轟管清洗干凈并徹底干燥。用乙醇清洗并干燥納米材料收集網(wǎng)臺的框架，以免雜質(zhì)對樣品產(chǎn)生污染。將用乙醇超聲波清洗并干燥后的收集網(wǎng)臺按照距爆轟管尾部分別為160、320、640 mm 固定于框架上，然后將該納米材料收集裝置放置在氣相爆轟管內(nèi)，使其一端與爆轟管尾部法蘭盤接觸對齊，以減少對管壁的損傷。

接著，密封氣相爆轟管，抽真空，待溫控系統(tǒng)顯示130 ℃且保溫5 min 后，注入2 mL 的TiCl4，并按照體積比為2∶1 依次充入H2與O2至0.1 MPa。5 min 后用20 J 電火花引爆混合氣體。靜置5 min 后打開氣相爆轟管，取出納米材料收集裝置，收集網(wǎng)臺上的納米粉體。納米TiO2粉體的動態(tài)收集分3 次進(jìn)行，對照實(shí)驗(yàn)中，僅未放置納米材料收集裝置，其余步驟相同。爆轟反應(yīng)中TiCl4分解的方程式為

最后，采用粉末X 射線衍射儀（D/MAX 2400，日本理學(xué)公司，Cu 靶，40 kV，30 A）在20°～85°范圍內(nèi)掃描分析納米粉體的物相構(gòu)成。采用透射電鏡（Tecnai F30，美國FEI 公司）觀察納米粉體的形貌結(jié)構(gòu)，分析氣相爆轟合成納米材料過程中材料結(jié)構(gòu)和尺寸的變化。

2 結(jié)果與分析

以TiCl4作為前驅(qū)體，采用氫-氧爆源制備納米二氧化鈦的研究顯示，其粉體由銳鈦礦相和金紅石相組成[24-25]。由于本研究收集到的納米粉體的X 射線衍射峰幾乎沒有變化，因此僅展示了對照組收集的納米粉體的X 射線衍射（XRD）譜，如圖3 所示。顯然，該納米粉體同樣由金紅石相和銳鈦礦相組成。在25.3°、62.7°和82.6°處的衍射峰對應(yīng)銳鈦礦相，剩余衍射峰的數(shù)量較多、峰強(qiáng)較高，來自金紅石相，尤其(110)、(101)、(211)晶面衍射峰最明顯。從XRD 譜可看出，金紅石相的衍射峰強(qiáng)度及數(shù)量明顯多于銳鈦礦相，根據(jù)文獻(xiàn)[26]關(guān)于金紅石相和銳鈦礦相比例的理論計(jì)算，可發(fā)現(xiàn)氫-氧爆轟制備的納米TiO2中金紅石相與銳鈦礦相的比例約為97∶3，表明制備的納米粉體幾乎由金紅石相構(gòu)成。選取銳鈦礦相25.3°及金紅石相27.3°處對應(yīng)的衍射峰，經(jīng)Scherrer 公式[27]計(jì)算得到二者的晶粒尺寸分別為23.8 和43.5 nm，進(jìn)一步確認(rèn)了物相構(gòu)成和晶粒大小，表明氣相爆轟制備納米二氧化鈦時(shí)，仍存在銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變過程，與炸藥爆轟制備TiO2結(jié)果相似[28]。

圖3 爆轟管內(nèi)收集的納米粉體的XRD 譜Fig. 3 XRD pattern of nano powders collected from gaseous detonation tube

為了探究納米粉體制備過程中氣相爆轟沖擊波對納米粉體形貌的影響，對收集的納米粉體進(jìn)行了透射電鏡（TEM）表征，結(jié)果見圖4。圖4(a)為對照組中納米粉體的TEM 照片，可見TiO2顆粒尺寸在微米級別。可移動收集網(wǎng)臺距爆轟管尾端160 mm 處的粉體TEM 照片（圖4(b)）顯示，顆粒結(jié)構(gòu)清晰，呈球狀，顆粒尺寸較小，且大部分粒徑在20 nm 左右，個(gè)別顆粒尺寸較大。圖4(c)為可移動收集網(wǎng)臺距爆轟管尾端320 mm 處的粉體TEM 照片，發(fā)現(xiàn)TiO2顆粒形貌規(guī)則，出現(xiàn)較明顯的棱角，粒徑尺寸比圖4(b)稍有增大。圖4(d)展示的是可移動收集網(wǎng)臺距爆轟管尾端640 mm 處的粉體TEM 照片，納米TiO2的顆粒的棱角結(jié)構(gòu)更加清晰，顆粒尺寸明顯增大，粒徑在20～30 nm 范圍內(nèi)，但仍明顯小于爆轟管壁收集的TiO2粒徑尺寸。

圖4 氣相爆轟制備的納米粉體的TEM 圖像：(a)顯示了無可移動收集網(wǎng)臺時(shí)氣相爆轟管收集的納米顆粒，(b)、(c)、(d)分別顯示了可移動收集網(wǎng)臺距爆轟管尾端160、320 和640 mm 時(shí)收集的納米顆粒Fig. 4 TEM images of nano powders prepared by gaseous detonation: (a) Nano powders collected from gaseous detonation tube without collection device; (b), (c), (d) Nano powders on the removable nano powder collection platform at 160, 320, 640 mm away from the end of gaseous detonation tube

3 討 論

氣相爆轟反應(yīng)十分劇烈而迅速，很難通過高速攝影技術(shù)捕捉生成納米粉體的運(yùn)動特征和生長特性。通過在爆轟管中內(nèi)置可移動納米粉體收集網(wǎng)臺，攔截了運(yùn)動中的納米粉體，經(jīng)XRD 與TEM 表征發(fā)現(xiàn)該納米粉體為TiO2，為揭示氣相爆轟反應(yīng)過程中納米粉體的動態(tài)生長提供了重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖5 為氫氧爆源摩爾比為2∶1 工況下的高速攝影圖像。高速攝影儀的記錄速度為40 000 s-1，其中圖5(a)與圖5(b)每幀間隔1/40 000 s，圖5(c)每幀間隔1/20 000 s。視窗長度為240 mm，當(dāng)爆轟波第1 次通過視窗時(shí)，其速度約為2 200 m/s。當(dāng)爆轟波到達(dá)爆轟管尾端發(fā)生第1 次反射時(shí)（如圖5(b)），爆轟波經(jīng)反射后速度發(fā)生明顯衰減，速度約為1 526 m/s；當(dāng)爆轟波沿著爆轟管向起爆端傳播發(fā)生第2 次反射時(shí)，如圖5(c)所示，能量進(jìn)一步衰減，波速衰減至約700 m/s。因此，爆轟反應(yīng)完成后，爆轟波將在密閉的爆轟管內(nèi)攜帶納米顆粒往復(fù)傳播，直至燃燒熄滅，且速度衰減十分迅速。

圖5 氫-氧爆轟反應(yīng)的高速攝影圖像Fig. 5 Photos on the hydrogen-oxygen detonation reaction by the high-speed photography

圖6 為氣相爆轟反應(yīng)中動態(tài)收集納米TiO2的示意圖。爆轟反應(yīng)從a 端起爆，形成的爆轟波攜帶生成的納米顆粒向爆轟管尾端傳播，此時(shí)波速約為2 200 m/s。當(dāng)爆轟反應(yīng)波陣面?zhèn)鞑ブ良{米粉體收集網(wǎng)臺時(shí)，部分納米粉體顆粒黏附于網(wǎng)臺（圖6(b)），波后納米顆粒在劇烈擾動下發(fā)生碰撞，爆溫瞬時(shí)可達(dá)3 000 K，率先成核的銳鈦礦相TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相TiO2。CJ 面后爆溫和爆壓迅速下降，當(dāng)爆轟波在爆轟管尾端發(fā)生第1 次反射時(shí)（圖6(c)），爆速衰減至約1 526 m/s，爆轟波再次穿過納米粉體收集網(wǎng)臺，此時(shí)溫度和壓強(qiáng)均低于CJ 面，但持續(xù)時(shí)間稍長。當(dāng)爆轟波在起爆端發(fā)生第2 次反射時(shí)（圖6(d)），運(yùn)動至視窗時(shí)的速度降至約700 m/s，溫度和壓強(qiáng)進(jìn)一步降低，但持續(xù)時(shí)間變得更長。因此，爆轟反應(yīng)完成后，波速、溫度、壓強(qiáng)隨著爆轟波的傳播/反射快速衰減，納米粉體收集網(wǎng)臺可收集到運(yùn)動中的納米顆粒，而較大顆粒逐漸沉淀于管壁表面。同時(shí)，溫度驟降且低于銳鈦礦相的相變溫度，因此收集到的納米粉體含有少量的銳鈦礦相。

圖6 爆轟管內(nèi)爆轟波傳播及納米顆粒生長示意圖Fig. 6 Schematic diagram of detonation wave propagation and nanoparticle growth in detonation tube

由高速攝影圖像可知，與爆轟管尾端的距離越遠(yuǎn)，爆轟反應(yīng)后能量衰減得越明顯，但溫壓環(huán)境的持續(xù)時(shí)間越長。TEM 結(jié)果顯示，距爆轟管尾端160 mm 處的TiO2粒徑約20 nm；320 mm 處TiO2的粒徑稍有增大；當(dāng)距離為640 mm 時(shí)，TiO2的粒徑增大至20～30 nm。不過，動態(tài)收集的納米TiO2的粒徑均比管壁自然沉淀的TiO2的粒徑小。該結(jié)果表明，氣相爆轟合成納米材料是一個(gè)動態(tài)過程，納米顆粒的生長與爆轟波的傳播、衰減有密切關(guān)系。在密閉的爆轟管中，距爆轟管尾端越遠(yuǎn)，網(wǎng)臺上納米顆粒的尺寸越大。因此，采用內(nèi)置網(wǎng)臺的方法可以從微觀角度捕捉氣相爆轟合成納米材料中納米顆粒的動態(tài)生長過程，有助于推動納米材料微觀動態(tài)生長機(jī)理的揭示。

4 結(jié) 論

通過設(shè)計(jì)一種可內(nèi)置于氣相爆轟管的可移動納米粉體收集網(wǎng)臺，動態(tài)收集了氣相爆轟的合成納米TiO2顆粒。經(jīng)XRD、TEM 表征發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)臺動態(tài)收集的粉體與管壁收集的粉體均由金紅石相和銳鈦礦相組成，且網(wǎng)臺上TiO2的粒徑明顯小于管壁收集的樣品。采用高速攝影技術(shù)研究了爆轟管內(nèi)爆轟波的傳播規(guī)律，發(fā)現(xiàn)納米粉體的生長與爆轟波傳播和衰減的關(guān)系十分密切，氣相爆轟合成納米材料中納米顆粒的生長是一個(gè)動態(tài)過程，距爆轟管尾端越遠(yuǎn)，爆轟波衰減越明顯，網(wǎng)臺收集的納米粉體粒徑越大。采用內(nèi)置網(wǎng)臺的方法可捕捉運(yùn)動著的納米顆粒，有助于推動氣相爆轟合成納米材料的微觀動態(tài)生長機(jī)理研究。

今后將進(jìn)一步研究無反射狀態(tài)下納米顆粒的動態(tài)收集及生長過程，以揭示氣相爆轟法制備納米材料的微觀生長過程。