AlxCoCrFeNi 高熵合金力學性能的分子動力學模擬

張路明，馬勝國，李志強，辛 浩

（1. 太原理工大學應用力學研究所，山西 太原 030024；2. 山西省結構沖擊與材料強度重點實驗室，山西 太原 030024）

高熵合金（High-entropy alloy，HEA）是近些年來發現的新型合金，其獨特的性能引起了學者們的廣泛關注。高熵合金最早是在2004 年由葉均蔚教授提出的，一般由5 種及5 種以上元素按照等原子比或近似等原子比構成，且每個主元的含量不低于5%，也不高于35%。隨著近些年的研究發展，高熵合金組分已由5 種放寬至4 種。高熵合金展示出了優異的力學和化學性能，如高硬度[1]、高強度[2]、高耐磨性[3]、高熱穩定性、高耐腐蝕性等，被認為是極具應用潛力的新型高性能金屬材料。區別于一般傳統合金，高熵合金盡管是多種金屬元素的混合，但其在原子尺度表現為局部化學無序性和成分復雜性[4]，具有極高的學術價值和潛在的應用價值。學者們從理論、實驗、數值模擬等方面開展了大量研究。數值模擬計算作為傳統理論和實驗方法的補充手段，在監測、設備開發、優化設計、效果預測等諸多方面具有重要價值。就材料研究而言，通過數值模擬技術可以了解材料內部微觀性質和宏觀力學行為。分子動力學（Molecular dynamics，MD）作為一種廣泛使用的數值模擬技術，可在納米尺度中求解多體問題，是探索材料力學性能的重要手段。Li 等[5]采用原子模擬方法研究了AlCrFeCuNi 高熵合金在單軸拉伸載荷下的力學行為，探究了位錯和層錯的演化以及形變孿晶的影響，發現影響其塑性變形的主要機制是位錯釘扎；Sharma 等[6]采用經典分子模擬方法研究了Al0.1CoCrFeNi 合金在拉伸載荷作用下的變形機理，發現在塑性變形過程中位錯形核和遷移率對孿晶界的產生起著至關重要的作用；Afkham 等[7]模擬了AlCrCoFeCuNi 非晶合金的拉伸行為，并通過自由體積模量和剪切帶解釋了Al 含量和應變率效應對高熵合金的影響；Li 等[8]采用MD 模擬方法，研究了不同冷卻速率和變形行為下制備的AlCoCeFeCuNi高熵合金，對于指導控制冷卻速率進而調控高強度高熵合金十分有意義；Jian 等[9]將蒙特卡羅方法與MD 相結合，在原子尺度上探究了晶格畸變和化學短程有序對單晶和納米晶的影響，并在原子尺度上對這些影響產生的原因進行了解釋。

目前AlCoCrFeNi 系高熵合金的力學性能尤為突出，表現出高強度、高硬度、較好的塑性等一系列優異的綜合性能。在實際制備和應用中，金屬元素配比和不同的溫度條件都可能影響其力學性能。通常而言，實驗中想要實現對拉伸過程的控制無疑受到諸多因素的制約，準確測量所需參數是十分困難的，此外還受人力和物力成本的限制。隨著計算機技術的應用和發展，利用MD 對材料性能的研究日益增多[10]。本研究采用MD 模擬軸向拉伸載荷作用下AlCoCrFeNi 高熵合金的力學性能，從原子尺度解釋其微觀變形機理，并從微觀角度解釋溫度和Al 含量對材料力學性能的影響，以期為實驗提供一定的指導。

1 模型和勢函數

在一般小型實驗室中，常采用真空電弧熔鑄法制備AlCoCrFeNi：按計算得到的比例配好物料，投入電弧爐中，高溫熔化后澆鑄鑄件，經冷卻、退火等后處理工序后制成樣品。在本研究中，采用MD 方法模擬高熵合金的制備流程，建立模型，具體操作如下。

（1）計算平衡晶格常數：在小原子數量的模型中使能量最小化（為避免尺度效應，x、y、z方向均設置為周期性邊界條件），能量最低點的平衡晶格常數即為所求晶格常數，計算得到目標合金的平衡晶格常數約為3.56 ?。

（2）建立模型：建立模型尺寸為71.2 ? × 71.2 ? × 216.6 ?的面心立方（FCC）晶體模型盒子，按照計算好的比例將5 種元素的原子隨機填充到點陣中，接著進行能量最小化和弛豫，使目標原子結構達到平衡。

（3）模擬制備過程：將體系溫度以0.04 K/fs[11]的速率加熱到1 500 K，充分弛豫；再以0.04 K/fs 的速率降低至300 K，充分弛豫達到平衡。此步驟模擬材料高溫熔化和冷卻退火的制備過程。

經過上述步驟，可以建立目標合金模型，如圖1 所示。

圖1 AlCoCrFeNi 模型及原子結構Fig. 1 Model and atomic structure of AlCoCrFeNi HEA

隨著高熵合金模擬技術的發展，已有較成熟的描述原子間相互作用的勢函數，如嵌入原子勢（Embedded-atom method，EAM）。在AlCoCrFeNi高熵合金模型的后續相關計算中，采用EAM 嵌入原子勢描述Al-Co-Cr-Fe-Ni 之間的相互作用。嵌入原子勢[12]的形式如下

2 數值模擬

MD 模擬步驟如下：（1）設定模型，（2）給定初始條件，（3）計算趨穩過程，（4）計算宏觀物理量。使用MD 軟件LAMMPS，結合Atomsks 建模軟件，實現MD 模擬。為了符合模型中的部分設定，使用周期性邊界條件。通過試算不同尺寸的模型，選擇20a× 20a× 60a模型進行創建，其中a為材料的晶格常數，完整模型共有96 000 個原子。為了充分利用計算資源，考慮到計算時間、模擬準確度等諸多因素，模擬時間步長設為0.001 ps。高熵合金由5 種原子制備得出，由于不同原子尺寸會導致晶格畸變，因此需要在模擬加載前對體系進行能量最小化和弛豫，進而調整能量和模型尺寸，使整個體系達到平衡態。采用共軛梯度算法（Conjugate gradient methods，CG）進行能量最小化后，在等溫等壓系綜（NPT）下進行充分弛豫。

拉伸加載過程中，一方面使用Nose-Hoover 熱浴法控制拉伸過程中的體系溫度，另一方面設不產生變形的x、y方向的壓力為零，對z方向施加變形。本研究中，在NPT系綜下，對z方向施加109s-1的變形速度，每隔固定的時間步施加應變，之后計算平衡時的原子態和熱力學信息，循環往復以實現模型的準靜態加載。

3 實驗結果與分析

3.1 拉伸力學性能

室溫300 K 時Al0.1CoCrFeNi 高熵合金在拉伸載荷下的應力-應變曲線如圖2 所示。

在給定加載應變率下，材料的拉伸變形呈現出典型的彈性、屈服和塑性變形階段。第1 個階段為彈性階段：拉伸開始后，應力-應變服從廣義胡克定律，呈線性變化。該階段的變形表現為彈性變形，一旦停止加載，變形便會恢復。利用數據處理軟件，對曲線的線性階段進行線性擬合，通過擬合應力-應變曲線中0～5%應變段的斜率，可以計算出該拉伸方向的彈性模量E為112.69 GPa，十分接近其他實驗和模擬結果[13]。隨著加載繼續進行，材料達到最大應力峰值之后，會出現大幅下跌，此時應力與應變呈非線性關系，材料進入屈服階段。繼續加載模型，模型繼續伸長，應力出現屈服平臺，此階段為塑性不均勻變形階段。李健等[11]采用原子模擬方法研究了AlCrFeCuNi 高熵合金在單軸拉伸載荷下的力學行為，與本研究所得的應力-應變曲線變化趨勢較為一致。

為了探究室溫下Al0.1CoCrFeNi 在拉伸載荷作用下的微觀結構變化，截取了13.4%、14.7%、20.0%、22.3%、26.1%（分別對應圖2 中A、B、C、D、E）5 個關鍵節點在部分應變率下的原子結構示意圖，通過共近臨分析（Common neighbor analysis，CNA）[14]和位錯分析（Dislocation analysis，DXA）[15]對目標原子結構進行分析。

通過CNA，分析了Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的不同原子結構。圖3(a)～圖3(e)分別為圖2 中點A～E的變形形態，其中綠色代表FCC 結構，藍色代表體心立方（BCC）結構，紅色代表六方密堆（HCP）結構，白色代表無序原子。圖3(a)對應13.4%應變下材料即將結束彈性階段，此時Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的原子晶體結構大部分為FCC 結構，此外還出現了部分BCC 原子和無序原子，表明材料隨著拉伸即將出現相變。圖3(b)對應14.7%拉伸應變下的原子結構，可以發現材料產生了層狀HCP 相，并且主要沿著[111]向排列。根據不同堆垛層次的HCP 相判斷晶體類型，即兩個單層HCP 中夾一層FCC 的晶體為孿晶，兩層及兩層以上相連的HCP 層為堆垛層錯。孿晶和層錯的出現導致了應力松弛的出現，單晶材料中由于位錯滑移的出現使得材料易于變形，導致材料強度出現斷崖式下跌。從圖3(c)到圖3(e)的過程，可以認為材料進入塑性不均勻變形階段，材料的應力在小范圍內波動，材料變形過程中層錯和孿晶不斷產生和湮滅，模型產生了不均勻塑性變形。

圖2 Al0.1CoCrFeNi 在拉伸加載下的應力-應變曲線Fig. 2 Stress-strain relations of Al0.1CoCrFeNi under tensile loading

圖3 不同拉伸應變下Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的微觀結構Fig. 3 Micro-structure of Al0.1CoCrFeNi HEA under different strains

圖4 為DXA 分析圖。Al0.1CoCrFeNi 的拉伸變形機制可以清楚地用位錯間的相互作用闡明，從圖4 中可以識別不同的位錯類型，如綠色為Shorkly 位錯，粉色為全位錯，黃色為Hirth 位錯，紅色為Stair-rod 位錯。在13.4%～14.7%的應變拉伸階段，位錯產生，且隨著應變率的增加而顯著增加；但是在14.7%～26.1%的應變拉伸階段，位錯產生速率下降，說明位錯數量與應變相關；當拉伸達到屈服階段，局部位錯沿著[111]平面簇開始產生。隨著拉伸的進行，位錯不斷產生和湮滅，位錯與位錯之間相互纏繞，位錯之間的相互作用導致一些缺陷的產生，如空位和相互位錯；Shorkly 部分位錯由短變長，并且全位錯數量逐漸增多，從而阻礙了其他位錯運動，導致材料強化。此外，Al0.1CoCrFeNi 高熵合金還有部分Hirth 位錯和Stair-rod 位錯，不同位錯相互作用，形成固定位錯，阻礙材料運動，從而增強了材料強度。

圖4 不同拉伸應變下Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的位錯演化Fig. 4 Dislocation evolution of Al0.1CoCrFeNi HEA under different strains

3.2 Al 含量對力學性能的影響

Al 元素相較于Co、Cr、Fe、Ni 而言，原子尺寸相對較大，見表1，過大的原子半徑會影響晶格畸變程度，為此探究了Al 含量對AlCoCrFeNi 力學性能的影響。

表1 不同原子的半徑Table 1 Radius of different atoms ?

一方面，Al 原子相對于其他合金元素具有更大的原子半徑，Al 的加入會產生更大的合金族原子尺寸差異。設 δ 為原子尺寸差，則

表2 晶格常數、混合熵、混合焓、熔化相互作用參數及原子尺寸差Table 2 Lattice constants, entropy of mixing, enthalpy of mixing,regular melt interaction parameter, and atomic-size difference

按照原子比為x∶1∶1∶1∶1 構建AlxCoCrFeNi 高熵合金，其中x分別取0.1、0.3、0.5、0.7、1.0。AlxCoCrFeNi 中Al 原子的摩爾分數xAl和各類原子個數如表3 所示。

表3 AlxCoCrFeNi 高熵合金中Al 含量、各元素原子個數及模型體積和密度Table 3 Al concentration, atomic number of each element and bulk and density of the model in AlxCoCrFeNi HEA

對于徑向分布函數（Radial distribution function，RDF）而言，其影響因素主要是溫度和晶格畸變。當溫度一定時，可以用徑向分布函數g(r)來衡量材料晶格畸變程度。為此，計算了室溫下不同鋁含量的AlxCoCrFeNi 高熵合金的徑向分布函數，如圖5 所示。為了更直觀地顯示徑向分布函數，計算了半峰全寬（Full width at half maximum，FWHM），以衡量材料晶格畸變程度。如圖6 所示?？梢钥闯?，隨著Al 含量的增加，徑向分布函數的半峰全寬增大，即晶格畸變程度隨之加大，與之前預測的結果一致。

圖5 300 K 下不同Al 含量的徑向分布函數Fig. 5 RDF at 300 K under different Al concentrations

圖6 不同Al 含量時徑向分布函數的半峰全寬Fig. 6 FWHM of RDF under different Al concentrations

AlxCoCrFeNi 的拉伸應力-應變曲線如圖7 所示。Afkham 等[7]研究得到AlCrCoFeCuNi 高熵合金的屈服強度約為3.5 GPa，與本模擬所得結果較接近。AlxCoCrFeNi 在拉伸過程中出現彈性變形階段、屈服階段以及塑性變形階段，并且隨著Al 含量的降低，AlxCoCrFeNi 的楊氏模量（E）和屈服應力（Y）都增加，如表4 所示，并且達到臨界屈服應力時的應變（εY），即第一次Shorkly 位錯形核應變也降低。另外，隨著Al 含量的降低，晶格畸變程度減小，材料出現位錯滑移時刻推遲，減緩模型由FCC 到BCC 再到HCP 相的相變，孿晶和層錯的出現推遲，致使材料的屈服強度增大。

表4 AlxCoCrFeNi 在單軸拉伸加載下的力學性能Table 4 Mechanical properties of AlxCoCrFeNi under uniaxial tensile loading

圖7 不同Al 含量下AlxCoCrFeNi 的拉伸應力-應變曲線Fig. 7 Tensile stress-strain curves of AlxCoCrFeNi under different Al concentrations

對于楊氏模量而言，一方面，Al 原子具有固溶強化作用，使Al 與其他原子的鍵結能力增強，同時與其他元素相比，Al 原子具有更大的原子半徑，晶格畸變程度隨之增強，使得材料較早出現屈服，彈性模量降低；另一方面，隨著Al 含量的增加，合金模型更容易發生位錯滑移，材料更容易發生彈性變形，楊氏模量有所降低。

3.3 溫度對力學性能的影響

改變拉伸加載時的模擬溫度，比較了不同溫度（77、300、500、700、1 000 K）下Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的拉伸力學性能。從圖8 可以看出，隨著溫度的上升，材料仍然經歷彈性—屈服—不均勻塑性變形過程，應力-應變曲線的總體變化趨勢相近。更高的溫度會導致彈性模量、屈服應力以及對應的屈服應變降低。溫度對高熵合金性能的影響是通過降低材料的彈性極限進而影響層錯和孿晶的產生來實現的。圖9 顯示了不同溫度下模型拉伸達到彈性極限產生層錯和孿晶時的應變：當溫度為77、300、500、700、1 000 K 時，彈性極限應變分別為15.1%、14.5%、13.8%、12.8%和12.4%。溫度升高時，原子的熱運動加劇，材料更快地出現層錯和孿晶，層錯和孿晶相互作用，進而導致材料的屈服強度降低。可以說，溫度和晶格畸變對高熵合金的影響效果相似。

圖8 不同溫度下Al0.1CoCrFeNi 的拉伸應力-應變曲線Fig. 8 Tensile stress-strain curves of Al0.1CoCrFeNi under different temperatures

圖9 不同溫度下模型達到彈性極限的CNA 圖Fig. 9 CNA diagram of the model reaching the elastic limit at different temperatures

通過量化結果，可以更加明顯地看出溫度T對材料力學性能的影響，見表5。通過比較不同溫度下高熵合金的楊氏模量、屈服應力和屈服應變，可以看出：溫度升高導致合金的楊氏模量從77 K時的116.74 GPa 下降到1 000 K 時的95.82 GPa，減小了17.9%，屈服應力也從16.098 GPa 下降到9.521 GPa，減小了40.85%，表明體系拉伸時溫度對模型的力學性能有較大影響。為了直觀觀察材料的力學性能受溫度的影響趨勢，選取不同溫度下的楊氏模量和拉伸強度進行比較，如圖10 所示，模型的楊氏模量和拉伸強度隨溫度的升高近似呈線性降低，與Ma 等[17]在AlxCoCrFeNi 的動態力學性能實驗中得到的楊氏模量變化趨勢一致。

表5 不同溫度下Al0.1CoCrFeNi 在單軸拉伸載荷下的力學性能Table 5 Mechanical properties of Al0.1CoCrFeNi under uniaxial tensile loading at different temperatures

圖10 不同溫度下楊氏模量和拉伸強度的變化Fig. 10 Young’s modulus and tensile strength at different temperatures

4 結 論

采用MD 方法模擬了高熵合金的拉伸實驗，研究AlxCoCrFeNi 高熵合金的拉伸性能及其影響因素，并從微觀尺度進行解釋，得到如下結論。

（1） AlxCoCrFeNi 系高熵合金在拉伸載荷作用下均經歷彈性變形階段、屈服階段和不均勻塑性變形階段3 個變形階段。隨著孿晶和層錯的產生和生長，Shorkly 部分位錯形核以及位錯之間的相互作用使AlxCoCrFeNi 高熵合金在拉伸過程中表現出高塑性。

（2） 室溫下AlxCoCrFeNi 的楊氏模量和屈服應力隨著Al 含量的增加而降低，其主要原因是Al 的原子半徑與Co、Cr、Fe、Ni 的差距較大，隨著Al 含量的增加，原子晶格畸變程度加大，晶格畸變導致材料的屈服應力和楊氏模量降低。

（3） 溫度升高導致Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的拉伸強度、彈性模量以及第一次形核的應變點等力學性能均顯著降低。這是由于體系溫度升高會加劇金屬原子間的熱振動，使第一次位錯形核時的應變降低，且高溫導致原子動能增加，原子間距離也隨之增大，從而使原子間結合力下降，因此相應的彈性模量和屈服應力減小?？梢哉f，溫度對材料的凈效應類似于晶格畸變。