飲用水中重金屬鎘的電化學檢測

郝卓莉

石家莊職業技術學院食品與藥品工程系（石家莊 050081）

隨著工業的不斷發展，重金屬污染越來越嚴重。鎘作為重金屬污染的“五毒”成員之一，對人體危害越來越嚴重。近些年鎘大米、廣西龍江河鎘污染、湖南瀏陽鎘污染等事件層出不窮。重金屬鎘可通過呼吸道、谷物、飲食等進入人體，并在人體內聚集，對人的肝臟、腎、呼吸道等造成不可逆的傷害，長期食用鎘含量超標的食物甚至存在致畸、致癌的風險[1-3]。因此，研究一種方便、快捷、有效的檢測方法對環境中鎘含量進行檢測分析，對人體健康和環境保護具有重要意義。

關于鎘含量的分析方法主要有石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法、分光光度法等[4-6]。這些方法雖然具有檢出限低、靈敏度高等優點，但其前處理復雜、操作繁瑣、效率低下，因此不適合鎘離子快速有效定量分析。電化學分析法具有操作簡單、成本低、設備體積小、方便攜帶、靈敏度高等優點，在鎘離子的定量分析方面存在應用潛力[7]。

碳納米復合材料具有比表面積大、導電性好等優點，在鋰電池、生物傳感器、電子元件等方面被廣泛應用，但其相對于石墨烯、納米金等導電性相對較弱，且單純的碳納米復合材料分散性相對較差，容易發生成簇現象[8-9]。因此，以碳納米材料為基質，在碳材料的基礎上引入氮元素來改善其分散性，同時在碳球表面負載具有催化性好、導電性強、選擇性好等優點的鉑納米粒子，制備Cs-N@Pt，并制備生物傳感器。雖然關于氮摻雜碳球和鉑納米粒子已有相關報道，但關于Cs-N@Pt的報道還鮮有報道，其在鎘離子定量分析方面的研究更是未見報道。因此，試驗以Cs-N@Pt為基質制備電化學傳感器對飲用水中鎘離子進行定量分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硝酸鎘（天津市大茂化學試劑廠）；無水乙醇（遼寧新興試劑有限公司）；氯化鉀（無錫市晶科化工有限公司）；鐵氰化鉀（天津市鼎盛鑫化工有限公司）；亞鐵氰化鉀（天津市光復精細化工研究所）；磷酸氫二鈉（天津市恒興化學試劑制造有限公司）；磷酸二氫鈉（天津市致遠化學試劑有限公司）；冰醋酸（常州恒興化學試劑有限公司）；無水乙酸鈉（無錫市晶科化工有限公司）；磷酸（天津市科密歐化學試劑有限公司）；硼酸（天津市恒興化學試劑制造有限公司）。所有試劑均為分析純。

1.2 主要儀器與設備

CHI-660E電化學工作站、CHI104玻碳電極（上海辰華儀器有限公司）；UC-120E超聲波清洗器（上海精其儀器有限公司）；JSM-IT800場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本電子株式會社）。

1.3 試驗方法

1.3.1 Cs-N@Pt的制備

Cs-N參考文獻[10]制備。取50 mg制備好的Cs-N于100 mL錐形瓶中，加入50 mL超純水，超聲分散30 min，使其分散均勻，在磁力攪拌條件下向其中加入1 mL濃度20 mmol/L的H2[PtCl6]溶液，使其分散均勻，向其中加入300 μL濃度200 mmol/L碳酸鉀溶液，磁力攪拌5 min使其混合均勻。在劇烈攪拌條件下向其中加入5 mL剛配制的質量濃度1 mg/mL的NaBH4溶液，磁力攪拌10 min使其完全反應，將反應液轉移至離心管中進行離心，將固體顆粒分別用無水乙醇、超純水反復洗滌3次，置于60 ℃真空干燥箱中進行真空干燥，即得Cs-N@Pt納米復合材料，備用。

1.3.2 Cs-N@Pt/GCE制備

GCE用5 μm（800目）砂紙打磨后，分別用0.3和0.05 μm的Al2O3粉拋光至鏡面，分別用無水乙醇、超純水清洗3次，在25 ℃條件下干燥，備用[11-14]。用10 μL移液槍吸取6 μL質量濃度1 mg/mL的Cs-N@Pt納米溶液，均勻涂布于GCE表面，置于密閉玻璃容器中，在鎢燈下干燥得Cs-N@Pt/GCE傳感器，備用。

1.4 樣品處理

分別吸取100，200和300 μL質量濃度5.0 mg/mL的硝酸鎘溶液于pH 5.0的BR緩沖液中，即得質量濃度分別為100，200和300 μg/L的加標溶液，然后在最佳試驗條件下對其進行定量分析。

2 結果與分析

2.1 Cs-N@Pt的掃描電鏡表征

利用SEM對Cs-N@Pt納米復合材料進行形貌表征，其結果如圖1所示。

由圖1可知，Cs-N@Pt呈現均勻的球形結構，直徑大小約1 000 nm，在Cs-N的表面負載一層Pt納米顆粒，且分散相對均勻。

圖1 Cs-N@Pt的SEM圖

2.2 不同傳感器的電化學表征

分別以GCE、Cs-N/GCE和Cs-N@Pt/GCE為工作電極，用10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液（含0.1 mol/L KCl）和5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液（含0.1 mol/L KCl）為支持電解質溶液對其進行交流阻抗（EIS）表征和循環伏安（CV）表征，其結果如圖2所示。

圖2 不同傳感器的電化學表征

由圖2可知，GCE阻抗為653.39 Ω，在5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液中測得的氧化峰電流（Ip）為65.2 μA；修飾Cs-N后Cs-N/GCE阻抗為421.38 Ω，在5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液中測得的Ip為80.78 μA，與GCE相比阻抗降低35.51%，Ip提高24.03%。Cs-N經負載Pt納米粒子后Cs-N@Pt/GCE的阻抗為145.34 Ω，Ip為95.53 μA，與Cs-N/GCE相比，阻抗降低65.51%，Ip提高18.13%。這說明Cs-N具有良好的導電性能，顯著提高GCE的靈敏度，降低電極表面的阻抗，且Pt納米粒子能進一步提高電極表面電子的轉移速率，顯著提高傳感器表面的電流響應。

2.3 鎘離子在不同傳感器上的電化學行為

分別以GCE、Cs-N/GCE和Cs-N@Pt/GCE為工作電極，pH 5.0的BR緩沖液為支持電解質溶液，對100 μg/L的Cd2+進行差分脈沖（DPV）掃描，其結果如圖3所示。

由圖3可知，GCE在100 μg/L的Cd2+中測得的Ip為8.11 μA。Cs-N/GCE在100 μg/L的Cd2+中測得的Ip為13.07 μA，與GCE相比Ip提高61.16%，這是因為Cs-N具有較大的比表面積，能為Cd2+在電極表面的富集提供較多的接觸位點，提高電子轉移速率，增加電流響應。Cs-N@Pt/GCE在100 μg/L的Cd2+中測得的Ip為20.29 μA，與Cs-N/GCE相比Ip提高55.24%，說明Pt納米粒子具有優良的導電性，電催化活性，可有效降低電極表面阻抗，提高傳感器靈敏度。

圖3 Cd2+在不同傳感上的差分脈沖曲線

2.4 緩沖液種類的選擇

分別以不同pH的BR緩沖液、ABS緩沖液和PBS緩沖液為支持電解質溶液，用Cs-N@Pt/GCE對100 μg/L的Cd2+進行DPV掃描，其結果如圖4所示。

由圖4可知，BR緩沖液的最佳pH 5.0，在最佳pH下Ip為20.89 μA；ABS緩沖液的最佳pH 5.0，在最佳pH下Ip為11.35 μA；PBS緩沖液的最佳pH 6.5，在最佳pH下Ip為14.21 μA。3種緩沖溶液在最優條件下相比，在以pH 5.0的BR緩沖液為支持電解質溶液中測得的Ip比以pH 5.0的ABS緩沖液為支持電解質溶液中測得的Ip提高84.05%，比以pH 6.5的PBS緩沖液為支持電解質溶液中測得的Ip提高47.01%，因此，選取pH 5.0的BR緩沖液為支持電解質溶液。

圖4 不同緩沖溶液對Cs-N@Pt/GCE的影響

2.5 Cs-N@Pt修飾量的選擇

分別以3，4，5，6，7和8 μL質量濃度1 mg/mL的Cs-N@Pt修飾GCE制備Cs-N@Pt/GCE傳感器，對100 μg/L的Cd2+進行DPV掃描，其結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著Cs-N@Pt修飾量增加，Ip先增大后減小，且Cs-N@Pt修飾量6 μL時，Ip最大為20.73 μA。這是因為Cs-N@Pt具有良好的導電性，因此，修飾量增加時Ip增大。但過多的Cs-N@Pt負載魚GCE表面后，涂層增厚，阻抗效果呈現主導作用，且過后的涂層容易造成Cs-N@Pt在電極表面的脫落，進而降低Ip。因此，選取Cs-N@Pt修飾量6 μL。

圖5 Cs-N@Pt修飾量對Cs-N@Pt/GCE的影響

2.6 富集時間的選擇

在最佳試驗條件下將制備好的Cs-N@Pt/GCE置于100 μg/L的Cd2+溶液中，分別富集80，100，120，140，160，180，200，220，240，260，280，300和320 s，對其進行DPV掃描，其結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著富集時間增加，Ip逐漸增加且在100~220 s范圍內增加較為顯著，220 s之后效果不顯著。這是因為，隨著富集時間延長，Cs-N@Pt/GCE表面Cd2+濃度增加，進而導致Ip響應增強，220 s之后，電極表面Cd2+濃度接近飽和，因此Ip趨于平穩狀態，因此，選取富集時間220 s。

圖6 富集時間對Cs-N@Pt/GCE的影響

2.7 標準曲線的繪制

在最佳試驗條件下分別對2~800 μg/L的Cd2+進行DPV掃描，其結果如圖7所示。

由圖7可知，Cd2+濃度與其Ip在2~650 μg/L范圍內呈良好線性關系，線性方程為Y=0.200 3X-0.53（X代表Cd2+濃度），R2=0.998 8線性范圍較寬，相關性較好，檢出限為1.045 μg/L（S/N=3），檢出限較低，符合試驗要求。與已報道的相關文獻相比Cs-N@Pt/GCE檢出限相對較低，明顯優于其他傳感器，其結果如表1所示。

表1 Cs-N@Pt/GCE傳感器與其他傳感器的結果比較

圖7 Cd2+濃度與其氧化峰電流間的關系曲線

2.8 加標回收率試驗

在最佳試驗條件下用Cs-N@Pt/GCE對不同濃度的鎘離子進行加標回收試驗，結果如表2所示。

表2 鎘離子加標回收率試驗

由表2可知，以Cs-N@Pt/GCE為工作電極對鎘離子的加標回收率在94.32%~97.77%之間，采用石墨爐原子吸收光譜法測得的加標回收率在96.24%~98.40%之間，2種方法沒有存在顯著性差異，說明回收效果較好，準確度較高。

3 結論

在Cs-N的基礎上負載Pt納米粒子，制備新型的Cs-N@Pt納米復合材料。以Cs-N@Pt為基質，制備新型Cs-N@Pt/GCE傳感器。Pt納米粒子的引入能顯著改善Cs-N導電性，提高Cs-N@Pt/GCE靈敏度。對飲用水中的鎘離子進行定量分析，其線性范圍為2~650 μg/L，R2=0.998 8，線性范圍較寬，相關性較好，檢出限較低，與已報道的相關文獻相比存在顯著性優勢。加標回收率在94.32%~97.77%之間，與石墨爐原子吸收光譜法檢測結果一致，可信度較高。該方法簡單、方便、快捷，檢出限較低，為電化學定量分析鎘離子提供新方案。