淀粉臭氧氧化改性的影響因素及改性機制的研究進展

余世鋒*，邢禹哲，宮春宇

1. 山東理工大學農業工程與食品科學學院（淄博 255000）；2. 齊齊哈爾大學食品與生物工程學院（齊齊哈爾 161006）

淀粉是一種可以進行生物降解的高分子聚合物，是人類飲食中的重要能源，主要存在于植物的果實、種子、塊根和塊莖中[1-2]，并被廣泛應用于焙烤食品、醫藥及食品工業等領域[3-4]。根據生產原料不同，可將淀粉分為谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉及其他植物類淀粉。中國淀粉資源極為豐富，2019年淀粉產量為3 213.4萬 t，其中玉米淀粉為3 097.4萬 t。由于大多數的天然淀粉自身不具備良好的應用性，限制天然淀粉在工業中的應用，因此多數情況下，淀粉仍需通過加工改性來滿足不同工業領域的應用要求[3-6]。由于淀粉中的羥基結構為接枝反應提供活性基團，因此可通過氧化、酯化、醚化等化學改性技術來改善淀粉性能[7-9]。氧化淀粉是變性淀粉的一種，其通常使用酸堿等化學氧化劑進行氧化，由于安全等多種因素考慮，限制了其在食品及醫藥等領域的應用。臭氧氧化方法被認為是一種高效且無大量有害物質殘留的淀粉氧化方法[1,10]，具有良好應用前景。但由于淀粉臭氧氧化改性機制方面的研究不夠深入，致使臭氧氧化淀粉改性方法尚未在工業中應用。因此，綜述氧化改性淀粉現狀，分析淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響因素，探討淀粉顆粒臭氧氧化改性的機制，有望為氧化淀粉的開發和利用提供理論參考。

1 淀粉臭氧氧化改性研究現狀

近年來，國內外對淀粉改性及其深加工的研究十分活躍[11]，國內外在此方面研究報道較多，目前淀粉變性方法主要有化學法、物理法、生物及復合變性法等[1-2,12-17]。氧化淀粉是變性淀粉的一種，與天然淀粉相比，氧化淀粉的流動性和黏度穩定性有所提高，并且具有較強的滲透性和較高的黏結力[11,13]，被廣泛應用于紡織、造紙、食品、制革、醫藥、冶金和水處理等工業領域中[11,18]。工業上生產氧化淀粉最常用的方法是使用次氯酸鹽和過氧化氫進行氧化，高錳酸鹽、過硫酸鹽和高碘酸鹽也常作為氧化劑在實驗室中進行研究[19-21]。但由于此類氧化劑屬于酸堿類化學試劑，在應用過程中會產生廢水，并在產品中留下有害物質[22]。因此，此類氧化淀粉在食品及醫藥工業中的應用備受限制。而臭氧氧化淀粉的變性方法，無化學試劑殘留，并且不產生工業廢水，具有無污染、安全性高等優點，具有良好的應用前景。

臭氧氧化改性方法因具有安全、環保、無殘留等優點[1]，受到國內外學者的廣泛關注。臭氧氧化變性是一種清潔且安全的淀粉化學改性方法[23]，淀粉臭氧氧化改性效果與淀粉種類、淀粉顆粒結構特性、臭氧濃度、氧化時間及pH等因素有關。研究發現，在臭氧氧化過程中，氧化時間對淀粉氧化程度的影響最大[24]，在臭氧氧化木薯淀粉過程中，隨著氧化時間延長，淀粉氧化程度有所提高，淀粉的分子量有所降低[2]；并且臭氧氧化改性可有效降低木薯淀粉的峰值黏度和最終黏度[25]。國內外在淀粉顆粒臭氧氧化改性方面的研究大多針對臭氧氧化改性對淀粉理化性質的影響，而在臭氧氧化改性對淀粉顆粒結構形貌的影響及臭氧氧化改性機制方面仍存在空白，有待深入研究。

2 淀粉臭氧氧化改性的影響因素

淀粉顆粒臭氧氧化改性主要是指臭氧氧化過程中淀粉顆粒結構與物理化學性質及功能性質等的改變。國內外在淀粉臭氧氧化改性方面的研究主要集中在淀粉黏度、糊化特性等物理化學性質的改變[1-2,22-25]。淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉2種物質構成，臭氧氧化處理會將淀粉分子結構中的羥基氧化成為羰基和羧基，導致α-(1, 4) 糖苷鍵發生斷裂，進而使得淀粉分子結構發生降解，長時間的氧化也可能會使部分斷裂的結構重新發生交聯，這些改變會導致淀粉結構的破裂，最終使得淀粉顆粒的結構與物理化學性質發生改變。因此，淀粉顆粒的臭氧氧化改性受淀粉種類、淀粉顆粒結構特性、臭氧濃度、氧化時間及pH等因素影響，是多種因素共同作用的結果。對淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響因素及改性機制進行分析，有望對臭氧氧化改性淀粉功能性產品的開發利用提供理論依據，可為淀粉改性加工提供新思路。

2.1 淀粉顆粒結構特性

淀粉是由α-(1, 4) 糖苷鍵和α-(1, 6) 糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖單元所構成的水不溶性葡萄糖[26]，它主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種物質組成。由于每個葡萄糖單元的2, 3, 6位C各有一個醇羥基[14]，因此淀粉存在大量易進行接枝反應的活性基團，可通過氧化改善其性能[7]。但不同來源的淀粉表現出不同的團粒形態[27]，如玉米淀粉顆粒呈球形或多邊形，其顆粒表面具有微孔，顆粒內部具有無定形通道，顆粒中心呈星狀空腔結構[3,28-31]，高粱、粟米、小麥及黑麥淀粉表面也具有微孔，但沒有玉米淀粉顆粒表面微孔明顯[3,27]；馬鈴薯淀粉多呈球形或橢球形，其顆粒表面光滑無孔[3,27]。因此，在淀粉改性過程中，相比于表面光滑無孔的淀粉，具有微孔、無定型通道及內部空腔結構的淀粉更易讓水分子及小分子物質進入顆粒內部，易于內部淀粉分子參與反應，而且淀粉顆粒更易于改變[3]。

由于大多數淀粉顆粒表面光滑，玉米淀粉顆粒表面雖具有微孔，但微孔數量較少、尺寸較小，也不利于淀粉顆粒表面接觸反應和功能性大分子物質進入顆粒內部，這些結構缺陷，也嚴重影響淀粉的功能性質，限制了其在食品及醫藥工業等領域的潛在應用價值[3]。研究發現，在淀粉顆粒表面有許多來自直鏈淀粉和支鏈淀粉分子的非還原端[27]，易于反應。因此，有望采用臭氧氧化處理改變淀粉顆粒的表面結構，使得淀粉顆粒表面產生微孔，以增加淀粉的吸附性和包埋性，進而作為食品添加劑吸附保護載體[32]、藥物載體[33-34]及活性成分包埋劑[35]等應用于食品、醫藥及化妝品等工業領域中，提高淀粉顆粒的潛在應用價值。

淀粉氧化改性的研究主要基于淀粉的分子結構、羰基和羧基含量等方面，對淀粉微觀結構及直鏈/支鏈淀粉的排列了解有限。大量研究證明，淀粉顆粒內外結構及直鏈/支鏈淀粉分布的變化與淀粉的物理化學性質直接相關[3]。因此，研究淀粉顆粒的臭氧氧化改性影響因素及機制，應對淀粉顆粒結構特性及直鏈/支鏈淀粉分布排列進行深入研究。

2.2 臭氧氧化處理對淀粉微觀結構特性的影響

淀粉顆粒結構及性質與淀粉種類來源有關[3]，不同來源的淀粉具有不同的團粒形態[27]，淀粉顆粒微觀結構特性主要指淀粉顆粒的微觀結構及形態。臭氧氧化過程中，淀粉顆粒微觀結構特性的改變與臭氧濃度、氧化時間等因素密切相關。在臭氧氧化過程中，臭氧在水中會自發進行分解，產生氫過氧化物（—HO2）、羥基（—OH）和超氧化物（—O2-）3種具有超強氧化力的自由基[36]，這些自由基在與淀粉接觸發生反應，攻擊淀粉顆粒表面外漏的分子基團，發生氧化作用，使得淀粉分子中的羥基被氧化成為羰基和羧基，導致α-(1, 4) 糖苷鍵斷裂，進而使淀粉的分子結構發生一定降解，最終使得淀粉顆粒表面變得粗糙[2,25,37]。研究發現，不同淀粉在臭氧氧化后，其顆粒表面會呈現程度不同的粗糙現象，且隨著氧化時間增加，粗糙程度均變得更加顯著，其中玉米淀粉在臭氧氧化后，表面會出現形狀不規則的裂縫和氣孔[2,38]。這可能是由于天然玉米淀粉顆粒表面具有微孔、無定型通道及空腔等特殊結構[3,28-31]，臭氧氧化后玉米淀粉顆粒微觀結構改變更為顯著。研究發現大顆粒淀粉在臭氧氧化后，直徑顯著減小，而直徑較小的淀粉在臭氧氧化改變后無明顯變化，這主要是由在臭氧氧化過程中大顆粒與臭氧的接觸性更好所致[1,39]。

然而，國內外在臭氧氧化處理對淀粉微觀結構特性影響的研究較少，臭氧氧化對淀粉微觀結構特性改變的影響因素及相關性仍存在空白。因此，研究淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響因素及改性機制，需要對淀粉顆粒的微觀結構與臭氧濃度、氧化時間等因素間的相關性進行更加深入的研究。

本團隊已在臭氧氧化對玉米淀粉和木薯淀粉顆粒結構特性方面開展了研究，臭氧氧化可以顯著改變淀粉顆粒表面微觀結構并形成微孔結構，可通過控制氧化條件制備多孔淀粉，效果明顯（如圖1所示），可為多孔淀粉制備提供一種新方法。

圖1 玉米淀粉顆粒

2.3 臭氧氧化處理對淀粉物理化學性質的影響

淀粉分子的物理化學性質主要指淀粉分子的結晶性、膨潤性、溶解性、熱性質、回生性質等。臭氧氧化后淀粉分子的物化性質與淀粉種類、直/支鏈淀粉的比例和排列、臭氧濃度、氧化時間等因素密切相關。研究發現，臭氧氧化處理對淀粉分子物理化學性質有重要影響[1-2,22-23,25,38-47]。臭氧氧化后的木薯淀粉白度增加[1]，相對結晶度有所降低[25]，并且增加木薯淀粉糊和馬鈴薯淀粉糊的透明度[1-2]。臭氧氧化作用提高糯米淀粉、馬鈴薯淀粉和西米淀粉在水中的溶解度[2,39-40,44]，但臭氧氧化后的木薯淀粉溶解度降低[40]。隨著氧化時間延長，玉米淀粉和馬鈴薯淀粉的凝膠強度均有所增強[2,23]，分析這可能是由于氧化過程中分子的解聚所致[2]。臭氧氧化增加小麥淀粉和馬鈴薯的糊化特性[41,46]，臭氧氧化后的玉米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉的糊化溫度增加[2,38,43]，提高淀粉的蒸煮穩定性，并且臭氧氧化抑制小麥淀粉的回生傾向[45]。研究報道的大米淀粉經臭氧氧化后具有更好的蒸煮穩定性和抗回生能力也證實了這一結果[22]。并且，臭氧氧化會改變淀粉的粘度。研究發現，大米淀粉的黏度隨著氧化程度的提高而增大[47]，但臭氧氧化后的西米淀粉和玉米淀粉的黏度降低[40]。小麥淀粉、馬鈴薯淀粉和芋頭淀粉的峰值表觀黏度隨著氧化時間延長而降低[2,42,45]，分析這可能是由于淀粉分子中糖苷鍵的斷裂所致[45]。但臭氧氧化后的西米淀粉、木薯淀粉和糯米淀粉的峰值表觀黏度有所上升[40,44]，分析峰值表觀黏度的上升是由于淀粉顆粒內部分子鏈的重新交聯作用和羧基含量的增加所致[40]。由此可知，臭氧濃度和氧化時間對淀粉物理化學性質有重要影響，通過控制臭氧氧化條件，可有效控制淀粉分子物理化學性質的改變程度。

然而，國內外文獻報道大多圍繞臭氧氧化后淀粉分子物理化學性質的改變，但對淀粉分子理化性質如何改變及改變機制仍不清楚，臭氧氧化淀粉在工業領域中的應用仍存在盲目性。因此，若研究臭氧氧化后淀粉分子理化性質的改變機制，可為淀粉臭氧氧化改性及臭氧氧化淀粉基制品的加工應用提供理論借鑒，有重要的理論意義和實際價值。

2.4 pH對淀粉臭氧氧化改性的影響

臭氧在水中會自發分解，產生具有強氧化力的自由基，且隨著溶液pH增高，臭氧分解速率會加快。因此，在淀粉臭氧氧化過程中，淀粉-水體系的pH對淀粉臭氧氧化改性具有重要影響。研究發現，pH 9.5時，經臭氧氧化后的木薯淀粉所含羧基和羰基含量最高[25]；在臭氧氧化過程中，pH 6.5和9.5時，更有利于淀粉分子中的分子鏈重新交聯[25]；而pH 3.5時，對降低臭氧氧化后的木薯淀粉的峰值黏度和回生更有效果[25]。但關于臭氧氧化過程中pH對淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響及作用機制的相關報道較少。因此，研究pH對淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響及作用機制，可為淀粉在不同pH下的臭氧氧化提供理論借鑒。

3 淀粉顆粒臭氧氧化改性機制研究進展

近年來，研究發現，臭氧氧化可使木薯淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉分子中的羥基被氧化成為羧基和羰基，導致α-(1, 4) 糖苷鍵斷裂，進而破壞淀粉顆粒的微觀結構[2,25,37]；臭氧氧化處理可以改變馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、西米淀粉和大米淀粉的表面粗糙程度、回生性、熱性質和黏度等性質[2,22-23,38]，并且隨著氧化時間延長，淀粉的氧化程度越高[2,24]，而pH 9.5時，經臭氧氧化后的木薯淀粉所含羧基和羰基含量最高[25]。這主要是由臭氧氧化過程中羥基氧化和糖苷鍵斷裂的共同作用引起淀粉顆粒結構改變所致。由此可見，淀粉顆粒臭氧氧化改性與淀粉種類、結構特性、臭氧濃度、氧化時間和pH等因素密切相關，淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響因素及改性機制的研究需要綜合考慮淀粉種類、結構特性、臭氧濃度、氧化時間及pH等因素。

由于不同種類的淀粉具有不同的分子結構與性質，因此導致在臭氧氧化過程中，淀粉顆粒結構與性質發生的變化不同。國內外學者在淀粉顆粒臭氧氧化改性方面的研究大多針對臭氧氧化對淀粉理化性質的影響，而在臭氧氧化改性對淀粉顆粒結構形貌的影響及臭氧氧化改性機制方面仍需深入研究，尤其需要研究淀粉臭氧氧化過程中，臭氧在淀粉顆粒內部對羥基氧化和糖苷鍵斷裂產生的作用。這些研究有助于闡明淀粉顆粒臭氧氧化改性機制。

4 結語

中國淀粉資源十分豐富，2019年淀粉產量超過3 000萬 t，淀粉下游產品3 500余種，但中國變性淀粉產品僅占5%左右，仍以原淀粉消費為主，變性淀粉產品仍有很大發展空間。臭氧氧化作為一種新型淀粉改性技術，具有高效方便且無有害殘留的特點，將會在淀粉改性領域有廣泛應用。但由于對淀粉顆粒臭氧氧化改性機制理論的研究不深入，在一定程度上限制了氧化淀粉基制品對食品及醫藥等工業領域中應用。因此，在淀粉臭氧氧化方面開展深入研究，著重研究淀粉臭氧氧化改性的影響因素，進而探討淀粉臭氧氧化改性機制，為深度開發臭氧氧化變性淀粉產品提供理論參考和依據。