基質效應對茭白中21種有機磷農藥殘留檢測的影響

金雅慧 俞華芬 秦麗

(杭州市余杭區農產品質量安全檢驗檢測站，浙江 杭州 311100)

茭白(Zizania latifolia)為禾本科菰屬的多年生水生宿根草本植物，分布范圍廣，北起黑龍江、南至海南省均有分布[1,2]，主要有華東雙季、華東單季、華中、西南、華南5大生產區，目前種植面積約70000hm2，為我國第2大水生蔬菜，且出口世界多個國家和地區[3,4]。《本草綱目》記載，茭白性涼味甘，具有清熱除煩、止渴、通乳、通利大便的作用，用于熱病煩渴、酒精中毒、二便不利、乳汁不通等癥狀。陳藏器的《本草拾遺》記載，茭白可去煩熱、止渴、除目黃、利大小便、止熱痢、解酒毒。經研究發現，茭白及其副產物都具有良好的抗氧化活性，茭白莖提取液還有抑制血管緊張素轉化酶活性的作用，對高血壓病人有一定幫助[5-7]。隨著種植范圍的擴大和栽培周期的延長，茭白病蟲害發生種類日漸增多，同時隨著近年來螟蟲、飛虱等抗性增高，在實際生產中，藥劑防治仍是最主要的防治措施。但通過增加農藥使用次數和用量使茭白增產的操作方式，極易造成農藥殘留[8,9]。

基質效應是指樣品中除目標分析物以外的其它成分對待測物測定值的影響[10,11]，根據基質對儀器檢測信號響應值的影響可分為基質增強效應和減弱效應。基質效應普遍存在于氣相色譜、液相色譜、質譜聯用等檢測分析中，嚴重影響對某些待測物的準確性與定量。在農藥殘留檢測中，同一種農藥在不同的植物源產品農藥殘留檢測中存在不同的基質效應，不同農藥在同一種植物源產品農藥殘留檢測中產生的基質效應也存在差異。目前，針對綠色葉菜類植物源產品農藥殘留檢測中基質效應研究較多，對水生根莖類植物源產品如茭白的農藥殘留檢測基質效應鮮見報道。因此，本文采用氣相色譜法分析了21種有機磷農藥在茭白中的基質效應，以期為茭白有機磷類農藥殘留檢測的基質效應校正提供參考，使檢測結果更加準確可靠。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試樣品

茭白，購于浙江省杭州市余杭區農貿市場。

1.1.2 試劑

乙腈(分析純)，丙酮(分析純)，氯化鈉(140℃烘烤4h)，0.22μm濾膜(天津市津騰實驗設備有限公司生產)。

農藥標準品：甲拌磷，樂果，甲基對硫磷，馬拉硫磷，毒死蜱，水胺硫磷，喹硫磷，丙溴磷，亞胺硫磷，敵敵畏，二嗪磷，磷胺，殺螟硫磷，對硫磷，殺撲磷，三唑磷，伏殺硫磷，治螟磷，特丁硫磷，甲基毒死蜱，倍硫磷；購于農業部環境質量監督檢驗測試中心(天津)，濃度為1000mg·L-1。

1.1.3 實驗儀器

Agilent-7890A型氣相色譜儀(配有FPD檢測器)，HP-5型毛細管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，Organomation-24氮吹儀，食品加工器，高速勻漿機(IKA T18)，超聲清洗儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 基質提取

參照NY/T 761-2008[12]《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》，進行前處理。提取基質經氣相色譜上機測定，未檢測出1.1.2中所列21種有機磷農藥，為茭白樣品基質。

1.2.2 氣相色譜操作條件

進樣口溫度：220℃；檢測器溫度：250℃；不分流進樣。載氣：高純氮氣(純度99.99%)，恒流模式流速3.5324mL·min-1；尾吹60mL·min-1，燃氣75mL·min-1，助燃氣100mL·min-1；柱溫：60℃(保持2min)，以5℃·min-1升溫至250℃(保持2min)；進樣體積：1.0μL。

1.2.3 標準品分組

按照農藥出峰時間，將21種有機磷農藥分為3組，確保每種農藥有效分離。有機磷1組：甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、喹硫磷、丙溴磷、亞胺硫磷；有機磷2組：敵敵畏、二嗪磷、磷胺、殺螟硫磷、對硫磷、殺撲磷、三唑磷、伏殺硫磷；有機磷3組：治螟磷、特丁硫磷、甲基毒死蜱、倍硫磷。先用丙酮溶液配制成質量濃度為100.0mg·L-1的單標儲備液。

1.3 基質效應的測定

將丙酮溶液或茭白基質液(經1.2.1處理)稀釋至0.1mg·L-1、0.25mg·L-1、0.5mg·L-1、1.0mg·L-14個濃度水平的混合標準工作液上機測定，每個濃度重復6次。采用相對比值法來評價基質效應(Matrix Effect，ME)，按照以下公式進行計算：

ME(%)=B/A×100

(1)

式中，A為在丙酮溶劑中農藥的響應值；B為茭白基質中添加的相同含量農藥的響應值。

基質效應評價：ME>100%稱之為基質增強效應；ME<100%稱之為基質抑制效應；ME在80%～120%稱為弱基質效應，即基質效應不顯著；ME在70%～80%和120%～130%稱為較強基質效應，基質效應略顯著；ME在<70%或>130%時稱為強基質效應，基質效應顯著[13]。

2 結果與分析

從表1可以看出，21種有機磷農藥在茭白基質中0.1mg·L-1、0.25mg·L-1、0.5mg·L-1、1.0mg·L-14個濃度水平下都存在不同程度的基質效應，13種有機磷農藥表現為基質增強效應，8種有機磷農藥表現為基質抑制效應。21種有機磷農藥在0.1mg·L-1濃度水平下基質效應ME為71.1%～171.8%，丙溴磷、伏殺硫磷、倍硫磷的結果最接近真實值，亞胺硫磷、樂果、特丁硫磷的結果偏離真實值最大；在0.25mg·L-1濃度水平下基質效應ME為77.9%～145.0%，甲基對硫磷、馬拉硫磷的結果最接近真實值，亞胺硫磷、樂果、特丁硫磷的結果偏離真實值最大；在0.5mg·L-1濃度水平下基質效應ME為77.8%～161.7%，殺撲磷、毒死蜱的結果最接近真實值，亞胺硫磷、樂果、特丁硫磷的結果偏離真實值最大；在1.0mg·L-1濃度水平下基質效應ME為77.5%～158.6%，甲拌磷、毒死蜱、喹硫磷、伏殺硫磷的結果最接近真實值，亞胺硫磷、樂果、特丁硫磷的結果偏離真實值最大。結果表明，亞胺硫磷ME在145.0%～171.8%，為強基質效應，基質增強效應顯著；樂果ME在121.2%～164.9%，馬拉硫磷ME在120.6%～128.8%，為較強基質增強效應；特丁硫磷ME在71.1%～77.9%，為較強基質抑制效應；其它17種農藥為弱基質效應。

表1 21種有機磷農藥在茭白基質中的基質效應

3 結論

本文通過對GC-FPD檢測了茭白基質中21種有機磷農藥殘留檢測的基質效應，結果表明，21種有機磷農藥在茭白基質中均存在不同程度的基質效應，大多數有機磷農藥表現為基質增強效應，少數有機磷農藥表現為基質抑制效應；其中，樂果、馬拉硫磷、特丁硫磷為較強基質效應，亞胺硫磷為強基質效應，其它17種農藥為弱基質效應。在同一茭白基質中，有機磷農藥基質效應的強弱與農藥種類有關，這可能是由于茭白基質成分的存在改變了色譜系統活性位點與待測物有機磷農藥分子作用的機會，使得出現待測有機磷農藥檢測信號有所增強或減弱的現象。本試驗中含有P=S基團的亞胺硫磷、樂果、馬拉硫磷、特丁硫磷磷為強基質效應、較強基質效應，這與黃寶強[14]的極性、熱不穩定、具有氫鍵結合能力的農藥極易產生基質效應的結果相一致。目前，關于植物源產品農藥殘留基質效應的研究還剛剛起步，基質效應產生的機制尚不明確，基質效應產生因素來源多樣，因此，如何尋求適用性強、便捷有效的基質效應消除手段還需進一步探索。基質效應的產生對植物源產品中農藥殘留檢測的準確定性與定量具有很大影響，若想獲得更加準確可靠的結果，如條件允許，建議采用樣品基質配制標準品進行定量檢測，以降低基質效應對檢測結果可靠性的影響。同時，在今后進行農藥多殘留方法開發或驗證時，也應將基質效應試驗列入不可缺少的重要環節。