多級(jí)萃取回收精對(duì)苯二甲酸精制廢水中對(duì)甲基苯甲酸的模擬研究

殷孝謙,何搖岳

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司,江蘇 儀征 211900) (2.澳門(mén)科技大學(xué)資訊科技學(xué)院,澳門(mén) 999078)

精對(duì)苯二甲酸(pure terephthalic acid,PTA)是一種重要的聚合單體[1-2],由對(duì)二甲苯(p-xylene,PX)經(jīng)氧化、精制而得. 其中,經(jīng)氧化得到的對(duì)苯二甲酸(terephthalic acid,TA)需進(jìn)行加氫還原、結(jié)晶、離心分離等精制處理,該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水,廢水中含有一定量的對(duì)甲基苯甲酸(p-Toluic acid,PT酸)、TA及苯甲酸(benzoic acid,BA)等有機(jī)物[3-4]. 由于其中PT酸含量較多,若直接排放,不僅造成資源浪費(fèi),而且將增加生產(chǎn)廢水的處理難度. 目前,工業(yè)上一般采用生化法和萃取法進(jìn)行處理[5-15]. 臧傳利等[16]采用厭氧生物流化床反應(yīng)器進(jìn)行PTA廢水處理的小試研究,COD和TA去除率分別為70%和65%,該法是將廢水中的有機(jī)物進(jìn)行降解,雖然可達(dá)到排放指標(biāo),但處理成本極高,且造成了可回收資源的浪費(fèi). 王紅星等[17]通過(guò)模擬計(jì)算設(shè)計(jì)了萃取塔處理PTA精制廢水,萃取相比在 1∶8 的情況下,三級(jí)逆流萃取后精制廢水的PT酸濃度可控制在100 mg/kg以下,但該工藝易造成萃取塔堵塞、塔內(nèi)清洗困難等問(wèn)題,且萃取效率有待進(jìn)一步提升.

本文根據(jù)廢水中有機(jī)物的特性,采用PX作為萃取劑,通過(guò)Aspen Plus過(guò)程模擬軟件計(jì)算分析,設(shè)計(jì)了一套多級(jí)連續(xù)逆流萃取回收PT酸的工藝流程,該工藝萃取效率高,不僅可將萃取劑PX及回收的PT酸返回PTA氧化反應(yīng)單元循環(huán)使用,實(shí)現(xiàn)資源的回收利用,同時(shí)設(shè)備易操作、便于清洗,為PTA精制廢水高效回收利用提供了工業(yè)化理論依據(jù).

1 液-液平衡數(shù)據(jù)擬合

萃取模擬計(jì)算結(jié)果的精確度主要取決于分配系數(shù)的準(zhǔn)確性,必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)液-液平衡進(jìn)行二元交互參數(shù)回歸,以確保得到準(zhǔn)確可靠的理論模型. 本文采用文獻(xiàn)[18]提供的液-液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合,該體系屬于非理想體系,物性方法選擇NRTL,該方程可用于計(jì)算液相活度系數(shù)[18]. 實(shí)驗(yàn)條件為PX與水質(zhì)量比1∶1,PT酸含量448 mg/kg,壓力0.1 MPa,該條件下不同溫度條件液-液相平衡數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 不同溫度條件液-液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Liquid-liquid phase equilibrium data of different temperature conditions

將表1數(shù)據(jù)通過(guò)Aspen Plus過(guò)程模擬軟件進(jìn)行回歸擬合,得到PX-水、PX-PT酸、水-PT酸二元交互參數(shù),如表2所示.

表2 PX-水、PX-PT酸、水-PT酸二元交互參數(shù)Table 2 Binary interaction parameters of PX-water,PX-PT acid and water-PT acid

將表2回歸擬合的二元交互參數(shù)應(yīng)用至模型體系中,結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)廢水實(shí)際工況進(jìn)行模擬計(jì)算.

2 單級(jí)間歇萃取模型驗(yàn)證

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

儀征化纖PTA裝置精制廢水,主要成分為:PT酸(濃度為350 mg/kg),TA(濃度為158 mg/kg),BA(濃度為86 mg/kg);PX,化學(xué)純,無(wú)錫亞盛化工有限公司.

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

毛細(xì)管電泳儀,美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特P/ACE MDQ;氣相色譜,美國(guó)安捷倫6890;恒溫?cái)嚢枧_(tái),上海司樂(lè)儀器有限責(zé)任公司;電子天平,常州邁科諾儀器有限公司.

2.3 萃取實(shí)驗(yàn)

取300 g廢水至500 mL燒瓶中,加入一定量的萃取劑PX,恒溫油浴攪拌2.5 h后靜置,待分相穩(wěn)定后取萃余相溶液,分析其中PT酸含量及PX夾帶量.

圖1 單級(jí)間歇萃取模型Fig.1 Single-stage intermittent extraction model

2.4 單級(jí)間歇萃取模型

應(yīng)用模塊選擇傾析器(Decanter),該模型可進(jìn)行給定熱力學(xué)條件下的液-液平衡或液-自由水平衡計(jì)算[19]. 物性方法選擇NRTL. 廢水中TA及BA雜質(zhì)含量較低,且為了簡(jiǎn)化模型,不考慮微量雜質(zhì)對(duì)PT酸萃取效果的影響,設(shè)定溶液中PT酸含量為350 mg/kg,廢水進(jìn)料量為3 000 g/h,考察萃取后萃余相中PT酸含量及PX夾帶量,單級(jí)間歇萃取模型如圖1所示.

2.5 過(guò)程模擬與實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析

2.5.1 不同萃取劑用量的PT酸萃取效果對(duì)比分析

在萃取過(guò)程中,萃取劑用量是重要的影響因素,加大萃取劑用量將增加萃取容量,目標(biāo)產(chǎn)物在萃取相中的分散效果會(huì)更好. 運(yùn)用過(guò)程模擬靈敏度分析,預(yù)測(cè)了50～950 g/h萃取劑用量對(duì)PT酸的萃取效果及PX的夾帶量影響,同時(shí)對(duì)其中具有代表性的點(diǎn)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析,如圖2和圖3所示.

圖2 萃取劑用量對(duì)PT酸萃取效果的對(duì)比分析Fig.2 Comparative analysis of extraction dosageon PT acid extraction effect

圖3 萃取劑用量對(duì)廢水中PX夾帶量的對(duì)比分析Fig.3 Comparative analysis of extraction dosageon PX in wastewater

圖2與圖3顯示,隨著萃取劑用量增大,萃取后PT酸含量逐漸減小,PX夾帶量幾乎不變,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與模擬曲線吻合度較高.

2.5.2 不同溫度的PT酸萃取效果對(duì)比分析

“誰(shuí)在用琵琶彈奏一曲東風(fēng)破”將《琵琶行》蕭瑟冷落、令人哀傷的氛圍嫁接到歌詞中，更給人以無(wú)限的相思送別、懷舊追憶的愁怨苦恨之感。

溫度是影響目標(biāo)產(chǎn)物萃取率的重要因素,改變溫度可使萃取傳質(zhì)過(guò)程產(chǎn)生變化[20]. 運(yùn)用過(guò)程模擬靈敏度分析,預(yù)測(cè)了萃取溫度為20～90 ℃對(duì)PT酸的萃取效果及PX的夾帶量影響,同時(shí)對(duì)其中具有代表性的點(diǎn)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析,如圖4和圖5所示.

圖4與圖5顯示,隨著萃取溫度升高,萃取后PT酸含量逐漸增加,PX夾帶量亦逐漸增加,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與模擬曲線吻合度較高.

圖4 溫度對(duì)PT酸萃取效果的對(duì)比分析Fig.4 Comparative analysis of temperatureon PT acid extraction effect

圖5 溫度對(duì)廢水中PX夾帶量的對(duì)比分析Fig.5 Comparative analysis of temperatureon PX in wastewater

3 連續(xù)逆流多級(jí)萃取影響因素分析

3.1 萃取級(jí)數(shù)對(duì)PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響

連續(xù)逆流萃取相較于單級(jí)間歇萃取具有更大的傳質(zhì)推動(dòng)力,且具有更高的進(jìn)料通量和較低的萃取劑消耗. 初步設(shè)定萃取溫度為40 ℃,為保證萃取工藝的實(shí)用性,避免帶壓操作,設(shè)定壓力為0.1 MPa,廢水進(jìn)料量為30 000 kg/h,廢水中PT酸含量為350 mg/kg,萃取劑用量為1 000 kg/h,不考慮其他雜質(zhì)組分的影響,模擬萃取級(jí)數(shù)對(duì)PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響,如圖6所示.

圖6顯示,隨著萃取級(jí)數(shù)的增加,萃取后PT酸的含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),且趨勢(shì)越來(lái)越緩慢,至第六級(jí)時(shí),降低幅度為4mg/kg,降低幅度極小,同時(shí),PX夾帶量也呈現(xiàn)降低趨勢(shì),但變化幅度并不明顯. 結(jié)合萃取效率及投資能耗,采取連續(xù)逆流六級(jí)萃取工藝流程.

3.2 萃取劑用量對(duì)PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響

設(shè)定萃取溫度為40 ℃,壓力為0.1 MPa,廢水進(jìn)料量為30 000 kg/h,廢水中PT酸含量為350 mg/kg,不考慮其他雜質(zhì)組分的影響,采取連續(xù)逆流六級(jí)工藝流程,模擬萃取劑用量對(duì)PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響,如圖7所示.

圖6 萃取級(jí)數(shù)對(duì)PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響Fig.6 Effect of extraction stage on PT acid extraction effectand PX in wastewater

圖7 萃取劑用量對(duì)PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響Fig.7 Effect of extraction dosage on PT acid extraction effectand PX in wastewater

圖7顯示,隨著萃取量的增加,萃取后PT酸的含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),且趨勢(shì)越來(lái)越緩慢,當(dāng)萃取劑用量增至4 500 kg/h時(shí),降低幅度為2 mg/kg,降低幅度變化極小. PX夾帶量呈現(xiàn)增加趨勢(shì),但變化幅度不明顯. 從圖中可以看出,PT酸降低趨勢(shì)顯著高于PX夾帶量增加趨勢(shì),增加萃取劑用量將有效提高PT酸的萃取效率,但過(guò)多增加萃取劑用量,不僅無(wú)法提高PT酸的萃取效率,還將增加PX夾帶量,增加成本及操作費(fèi)用,綜上所述,萃取劑用量選擇4 500 kg/h.

圖8 溫度對(duì)PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響Fig.8 Effect of temperature on PT acid extraction effectand PX in wastewater

3.3 溫度對(duì)PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響

設(shè)定萃取劑用量為4 500 kg/h,壓力為0.1 MPa,廢水進(jìn)料量為30 000 kg/h,廢水中PT酸含量為350 mg/kg,不考慮其他雜質(zhì)組分的影響,采取連續(xù)逆流六級(jí)萃取工藝流程,模擬溫度對(duì)PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響,如圖8所示.

圖8顯示,隨著溫度的增加,萃取后PT酸的含量呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì),且趨勢(shì)越來(lái)越快,PX夾帶量亦呈現(xiàn)增加趨勢(shì). 為了不增加過(guò)程能耗,避免非必要的冷卻設(shè)備投資,選擇較優(yōu)的操作條件為常溫.

3.4 多級(jí)連續(xù)逆流萃取處理綜合廢水的模擬計(jì)算

對(duì)于TA及BA在PX-水萃取體系中的分配系數(shù),實(shí)際生產(chǎn)結(jié)果表明,Aspen plus模擬計(jì)算準(zhǔn)確可靠. 設(shè)定萃取溫度為常溫,萃取劑用量為4 500 kg/h,壓力為0.1 MPa,廢水進(jìn)料量為30 000 kg/h,廢水中PT酸含量為350 mg/kg,采取連續(xù)逆流六級(jí)萃取工藝流程,模擬萃取前后PT酸、TA、BA萃取效果及PX夾帶量,如表3所示.

表3顯示,處理后廢水中PT酸含量由350 mg/kg降至0.66 mg/kg;PX夾帶量為9.4 mg/kg,該夾帶量對(duì)生產(chǎn)廢水處理影響較小;微量雜質(zhì)TA及BA含量均有所降低,分別為149和67 mg/kg,該雜質(zhì)對(duì)PT酸萃取效果無(wú)顯著影響.

表3 模擬萃取前后PT酸、TA、BA萃取效果及PX夾帶量Table 3 Simulated extraction of PT acid,TA,BA acid extraction effect and PX in wastewater mg·kg-1

4 多級(jí)連續(xù)逆流萃取工藝流程設(shè)計(jì)

根據(jù)上述影響因素分析,結(jié)合儀征化纖PTA精制廢水實(shí)際工況,工藝方案設(shè)計(jì)如下:萃取溫度常溫,萃取壓力0.1 MPa,廢水處理量30 000 kg/h,選用PX為萃取劑,萃取劑用量為4 500 kg/h. 建立六級(jí)逆流萃取流程工藝流程,如圖9所示.

圖9 多級(jí)連續(xù)逆流萃取工藝流程Fig.9 Multi-stage continuous counterflow extraction process flow

表4 多級(jí)連續(xù)逆流萃取與萃取塔萃取效果對(duì)比Table 4 Extraction effect comparison of multi-stage contimuouscountercurrent extraction with tower extraction

經(jīng)上述連續(xù)六級(jí)逆流萃取,處理后廢水中PT酸含量可由350 mg/kg降至0.66 mg/kg,PX夾帶量為9.4 mg/kg,同時(shí)廢水中TA及BA含量分別降低至149和67 mg/kg. 與文獻(xiàn)[17]萃取塔萃取效果對(duì)比如表4所示.

表4顯示,多級(jí)連續(xù)逆流萃取相比于萃取塔萃取,萃取效率大幅提升,PT酸回收率接近100%.

5 結(jié)論

(1)采用文獻(xiàn)[18]提供的液-液平衡數(shù)據(jù)對(duì)萃取模型進(jìn)行二元交互參數(shù)回歸,并通過(guò)單級(jí)萃取試驗(yàn)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合度較高,證明模型準(zhǔn)確可靠.

(2)經(jīng)模擬預(yù)測(cè),確定了常壓、30 000 kg/h處理量、PT酸含量為350 mg/kg廢水工況下,較優(yōu)工藝條件為:萃取級(jí)數(shù)為六級(jí)、萃取劑用量為4 500 kg/h、萃取溫度為常溫,此時(shí)處理后廢水中PT酸含量可降至0.66 mg/kg,PX夾帶量為9.4 mg/kg,TA及BA分別降低至149和67 mg/kg.

(3)根據(jù)上述較優(yōu)的工藝條件,設(shè)計(jì)了多級(jí)連續(xù)逆流萃取工藝流程,該工藝簡(jiǎn)單、易操作、PT酸回收率接近100%,既實(shí)現(xiàn)了PT酸資源有效回收,又滿足了生產(chǎn)廢水的排放要求.