Bi4MoO9/g-C3N4復合材料的合成及光催化性能研究

孫壘壘,谷心悅,鄭小妮,賴嘉豪,楊 靜,崔世海

(1.南京師范大學化學與材料科學學院,江蘇 南京 210023) (2.江蘇無錫中天固廢處置有限公司,江蘇 無錫 214000) (3.江蘇省生物醫藥功能材料協同創新中心,江蘇省生物功能材料重點實驗室,江蘇 南京 210023)

抗生素因其獨特的抗菌特性而被廣泛應用[1]. 磺胺類抗生素具有較強的抗菌活性,1932年被首次用于治療敗血癥. 近年來由于抗生素被濫用,帶來諸如耐藥性、干眼癥等后遺癥,使其不易被完全吸收,并以原藥的形式代謝出體外或環境中[2]. 由于磺胺類抗生素具有不可生物降解性、抗菌性和化學穩定性等特點,傳統的物理吸附和生物處理技術對該類藥物的去除效果較差且不完全[3],因此尋找環保的抗生素去除技術顯得尤為迫切.

本文采用煅燒法合成具有層狀結構的g-C3N4納米片,利用水熱法制備了新型TypeⅡ型Bi4MoO9/g-C3N4異質結構光催化劑,以磺胺二甲基嘧啶為目標污染物,評價所制備復合材料的光催化性能,并通過自由基捕獲實驗推斷反應過程中的光催化機理.

1 實驗方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料:五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、氫氧化鉀(KOH)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl),均購自國藥集團化學試劑公司;三聚氰胺(C3N3(NH2)3),購自上海凌風化學試劑有限公司;磺胺二甲基嘧啶(SMT),購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;以上藥品均為分析純.

實驗儀器:Hitachi-S4800掃描電子顯微鏡,日本JEOL公司;JEM-2100F透射電子顯微鏡,日本JEOL公司;XRD-6000型X射線粉末衍射儀,日本Rigaku公司;Varian Cary 5000紫外可見光漫反射光譜儀,美國Varian公司;Cary Eclipse穩態熒光光譜儀,美國Varian公司;X射線光電子能譜儀(XPS),日本UlVAC-PHI公司;CHI660E電化學工作站,上海辰華儀器有限公司;XPA-7型光催化反應儀,南京胥江儀器廠;Varian Cary 50紫外可見光譜儀,美國Varian公司.

1.2 實驗步驟

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取一定量三聚氰胺和氫氧化鉀于去離子水中超聲分散后,置于馬弗爐,在520 ℃下煅燒4 h,冷卻至室溫后,研磨待用.

1.2.2 Bi4MoO9的制備

稱取0.223 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和1.213 g Bi(NO3)3·5H2O分別溶于去離子水和一定濃度的硝酸溶液中,混合后調節溶液至pH>10,磁力攪拌1 h,將溶液轉移至高壓釜中,于160 ℃下反應24 h,洗滌烘干后即得Bi4MoO9.

1.2.3 Bi4MoO9/g-C3N4的制備

分別稱取0.223 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.404 g g-C3N4在去離子水中超聲分散后得到混合溶液,將1.213 g Bi(NO3)3·5H2O 溶解于一定濃度的硝酸溶液中,在磁力攪拌下緩慢滴加到上述混合溶液中,并用2 mol·L-1NaOH調節至pH>10,所得溶液轉移至高壓釜中,于160 ℃下反應24 h以制備Bi4MoO9/g-C3N4. 制備過程中通過控制復合材料中Bi4MoO9與g-C3N4的質量比分別為2∶1、1∶1、1∶2以制備系列復合材料,并分別以BMC-33、BMC-50、BMC-66表示對應復合材料.

1.3 光催化性能測試

在玻璃石英管中分別加入20 mg·L-1SMT溶液40 mL以及一定量的BMC復合光催化劑材料,避光條件下達到吸附-解吸動態平衡后,在可見光照射下進行光催化降解實驗. 其中,光催化降解實驗在XPA-7型光催化反應儀中進行,實驗光源采用功率為500 W的氙氣燈,并用濾光片控制發射光的波長λ≥415 nm.

SMT濃度通過紫外-可見光譜法測定并按式(1)計算目標物的降解率:

(1)

式中,c0為SMT溶液的初始濃度(mg·L-1);c為某一時刻SMT溶液的瞬時濃度(mg·L-1).

2 結果與分析

2.1 形貌分析

圖1為g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的形貌特征圖. 如圖1(A)、(D)所示,制備的g-C3N4為片層狀結構. 由圖1(B)可知,Bi4MoO9由納米顆粒組成,其粒徑為100～200 nm之間;圖1(E)顯示Bi4MoO9納米顆粒存在團聚現象. 從圖1(C)、(F)中可以看出,在BMC-50復合材料中,Bi4MoO9較好地分散在g-C3N4納米片表面并形成異質結結構,有利于光致電荷的分離和轉移. 由圖1(G)可知,BMC-50的Mapping圖中可檢測出元素C、N、O、Bi和Mo元素,圖中元素含量的理論計算值與實際測量值基本相符,進一步證明了BMC-50復合材料的成功合成.

(A)g-C3N4的TEM圖;(B)Bi4MoO9的TEM圖;(C)BMC-50的TEM圖;(D)g-C3N4的SEM圖;(E)Bi4MoO9的SEM圖;(F)BMC-50的SEM圖;(G)BMC-50的Mapping圖圖1 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的形貌特征圖Fig.1 The TEM images and the SEM images of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

(a)g-C3N4;(b)Bi4MoO9;(c)BMC-50;(d)JCPDS Card No.12-0149圖2 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的XRD圖Fig.2 XRD patterns of g-C3N4,Bi4MoO9and BMC-50

2.2 XRD分析

圖2為Bi4MoO9/g-C3N4復合材料的XRD圖. 如圖2(a)所示,在2θ為13.11°和27.41°處的兩個衍射峰,分別歸屬于g-C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS Card No. 87-1526)[18]. 如圖2(b)所示,Bi4MoO9的衍射角2θ為27.2°、31.6°、45.4°、53.9°、56.4°和66.2°,分別與(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面吻合,其特征峰與JCPDS Card No. 12-0149一致,表明實驗成功制備了Bi4MoO9. 從圖2(c)可以看出,上述典型的衍射峰在BMC-50復合材料中均可檢出,且峰的位置及形狀未發生明顯變化,表明Bi4MoO9的引入未改變g-C3N4晶相.

2.3 紫外-可見光漫反射光譜分析

圖3為g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的UV-Vis吸收光譜. g-C3N4和Bi4MoO9的光吸收邊緣分別在510 nm和460 nm左右,與文獻報道值一致. 對比單一材料,BMC-50在可見光區域的吸收出現紅移,這是由于催化劑中異質結結構的形成加速了電子的傳輸效率. 同時,可利用Kubelka-Munk方法對半導體的禁帶寬度進行估算[19]:

αhv=A(hv-Eg)n/2,

(2)

式中,α為吸收系數;hv為光能;A為普朗克常數;Eg為禁帶寬度;n為材料的光學躍遷系數(n=1為直接躍遷,n=4為間接躍遷). g-C3N4與Bi4MoO9的禁帶寬度由式(2)可得,分別為2.67 eV和2.88 eV.

2.4 光致發光光譜分析

光致發光光譜(PL)被廣泛應用于評價半導體光致載流子的分離效率. 通常,PL信號越低,意味著電子-空穴對的分離與遷移效率越高. 圖4為325 nm激發波長下g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的PL圖. g-C3N4的PL譜強度最高,說明光誘導載流子的分離效率最低. 當材料中引入Bi4MoO9之后,復合材料BMC-50產生的熒光強度明顯低于g-C3N4和Bi4MoO9的熒光強度,表明復合材料中異質結的形成有利于電荷載流子的分離與轉移.

圖3 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的UV-Vis吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

圖4 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的PL吸收光譜Fig.4 PL absorption spectra of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

2.5 XPS分析

圖5 Bi4MoO9/g-C3N4的全譜圖及各元素高分辨XPS圖Fig.5 Full spectrum of Bi4MoO9/g-C3N4 and high resolution XPS spectra of each element

2.6 光電流響應分析

為進一步研究光催化過程中光生載流子的傳輸性能,對單一及復合材料進行了瞬態光電流響應測試. 圖6記錄了5個開/關循環的瞬態光電流響應. 根據圖中曲線可知,g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50均表現出較為穩定的光電流響應. BMC-50顯示出最高的光電流響應,分別為單一材料g-C3N4和Bi4MoO9的3.3倍和2.8倍,說明通過異質結構的構建,使得電子和空穴的分離與遷移效率顯著提高,從而增強了材料對SMT氧化降解的光催化活性.

圖6 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的光電流響應圖Fig.6 Photocurrent responses spectra of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

2.7 光催化實驗

圖7為不同質量比樣品對SMT可見光降解曲線和一階動力學擬合曲線. 由圖7(a)可知,經30 min的暗反應,樣品與SMT達到吸附-解吸平衡. 單一Bi4MoO9作催化劑在可見光下對SMT的降解率為15.3%. 將Bi4MoO9負載于g-C3N4表面后,復合光催化劑對SMT的降解效果明顯提高. 在不同質量比的樣品中,BMC-50光催化活性最佳,對SMT的降解率可達94.0%. 這是由于BMC-50中存在的異質結構抑制了光生載流子的快速復合,且Bi4MoO9較好地分散于g-C3N4表面,增加了催化劑表面可供反應的活性位點. BMC-66的降解效率(89.2%)小于BMC-50,說明Bi4MoO9與g-C3N4的復合存在最佳復合比. 根據式(3)對不同質量比樣品對SMT的光催化過程進行動力學擬合,所得曲線如圖7(b):

ln(c0/c)=kt,

(3)

式中,k為速率常數(min-1);t為反應時間(min).

由圖7(b)可知,ln(c0/c)對t呈線性關系,計算得出BMC-50的速率常數k為0.014 83 min-1,高于Bi4MoO9(0.000 86 min-1)、g-C3N4(0.005 12 min-1)、BMC-33(0.006 62 min-1)、BMC-66(0.011 91 min-1). 由此可見,BMC-50對于可見光的利用效果最佳.

如圖8所示,為了測定BMC-50在光催化過程中的穩定性,本文進行了相應的循環實驗. 經4次循環后的BMC-50對SMT的降解率仍可達到85.0%左右,說明BMC-50有著良好的穩定性及循環使用性.

2.8 光催化機理探討

2.8.1 自由基捕獲實驗

圖7 不同材料對SMT可見光降解曲線和一階動力學擬合曲線Fig.7 Visible degradation curves of SMT and first-order kinetic fitting curves of different materials

圖8 BMC-50光催化循環實驗Fig.8 Cycling photocatalytic test of BMC-50

圖9 不同捕獲劑對SMT降解效果及速率常數的影響Fig.9 Effects of difference scavengers on the degradationefficiency and rate constant of SMT

表1 g-C3N4和Bi4MoO9光催化劑的Eg,ECB和EVBTable 1 Eg,ECBand EVB of the g-C3N4and Bi4MoO9 photocatalysts

圖10 可見光下BMC-50光催化降解SMT機理示意圖Fig.10 Schematic illustration of photocatalytic degradationof SMT by BMC-50 under visible light

2.8.2 光催化機理

半導體材料的光催化性能與電子-空穴對的傳輸機制密切相關. 根據式(4)和(5)可分別計算g-C3N4和Bi4MoO9的價帶(VB)與導帶(CB)的位置:

EVB=X-Ee+0.5Eg,

(4)

ECB=EVB-Eg,

(5)

式中,X為半導體的絕對電負性;Ee是相對于氫的自由電子能(Ee=4.5 eV). 表1所示為g-C3N4和Bi4MoO9的ECB和EVB.

由表1數據可得到g-C3N4和Bi4MoO9的導帶與價帶位置,據此可提出一種TypeⅡ異質結構光催化機理,其光催化反應的模擬示意圖如圖10所示. 當BMC-50經可見光照射后,g-C3N4和Bi4MoO9價帶上累積的e-受到激發轉移至導帶,而h+則儲存在價帶上. 由于Bi4MoO9的價帶與導帶位置均比g-C3N4更正,因此,e-存儲在Bi4MoO9的導帶上,h+則存儲在g-C3N4的價帶上,異質結構的構建可有效實現e--h+的分離. 由于Bi4MoO9導帶的電勢低于O2/H2O2的電勢(0.682 eV vs. NHE)[21],所以在Bi4MoO9的導帶上存儲的激發態的電子可直接與體系中的H+反應生成H2O2,同時產生的H2O2可以捕獲電子,生成·OH,·OH和h+共同參與氧化還原反應將目標污染物SMT進行氧化分解. 此外,g-C3N4的價帶位置比H2O/·OH(2.40 eV vs. NHE)更負[22],儲存在g-C3N4價帶上的h+不能與OH-反應生成·OH,而是通過其自身的高氧化能與活性物質·OH和h+參與氧化還原反應將目標污染物SMT氧化成 N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-4-(羥氨基)苯磺酰胺和N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-4-硝基苯磺酰胺[23]等中間體并進一步氧化為CO2和H2O. 綜上,本文提出BMC-50異質結構對SMT的降解路徑,如以下方程式所示:

3 結論

本文通過煅燒法成功合成Bi4MoO9/g-C3N4復合材料,并對其進行結構與性能的表征,在模擬可見光照射下對SMT進行光催化降解實驗,當復合材料質量比為1∶1時,180 min內可去除溶液中94.0%的SMT. 自由基捕獲實驗證實,在光催化降解SMT的過程中,·OH、h+起主要作用. 最后根據相應的能帶結構分析,提出了污染物光催化氧化的可能作用機理.