王水水浴消解/ICP-MS 法測定土壤及水系沉積物中As、Se、Sb、Hg、Bi 的適用性研究

趙小學，位志鵬，王建波，李亞軻，趙林林，夏 新，姜曉旭

(1.河南省土壤重金屬污染監測與修復重點實驗室，河南 濟源 459000;2.河南省濟源市質量技術監督檢驗測試中心，河南 濟源 459000;3.中國環境監測總站，北京 100012)

0 引 言

目前，GB/T 22105—2008《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法》采用王水水浴消解/AFS 測定土壤中總砷和總汞，在2018 年農用地狀況詳查和2020 年重點行業企業用地土壤污染狀況詳查中發揮了重要作用；該樣品消解方法操作簡單，適合大批量樣品處理，缺點是適合元素少，試料制備麻煩。HJ 680—2013《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》適合土壤及水系沉積物中As、Se、Sb、Hg、Bi 5種元素的測定，該方法在歷年國家網土壤環境監測中發揮著重要作用，但有兩個缺陷，一是成本高，微波消解設備較為昂貴，試劑特別是酸消耗較多；二是效率低，微波單次消解樣品數量有限，各元素樣品制備方法不同，AFS 無法實現多元素同時測定。

ICP-MS 具有靈敏度高、分析速度快、多元素同測等優點。ICP-MS 具有測定As、Se、Sb、Hg、Bi 5種元素能力，但是否適合土壤及水系沉積物樣品的測定尚存在諸多爭議。對于土壤中As，文典等[1]實驗顯示，王水消解的提取率為31%～60%；而程小會等[2]研究標明，王水消解的測定結果為負數。對于土壤中Se，薛靜等[3]、閆學全[4]、韓亞等[5]、季海冰等[6]的實驗說明，ICP-MS 在碰撞模式下采用77Se或78Se 或82Se 可實現樣品的準確測定；屈明華等[7]、王俊偉等[8]的研究顯示，ICP-MS 只有采用CH4作為反應氣才能消除干擾，獲得滿意結果。對于土壤中Hg，閆學全[4]在碰撞模式下取得了滿意結果，李耀磊等[9]在碰撞模式下采用202Hg 測定冬蟲夏草區域土壤樣品，孫杰等[10]在標準模式下獲得了準確結果，劉珂珂等[11]在碰撞模式下采用202Hg 獲得了理想結果，陽國運等[12]、張廷忠等[13]通過王水水浴消解樣品，在碰撞模式下測定樣品中Hg；王海鷹等[14]、秦德萍等[15]分別通過氧氣模式、高分率磁質譜，方能實現[WO]+干擾物的消除，獲得符合標準物質認定值的實驗結果。

文章結合土壤及水系沉積物成分及元素情況，系統梳理了ICP-MS 測定As、Se、Sb、Hg、Bi 5種元素時，存在的主要多原子離子、氧化物離子、雙電荷離子及同量異位素離子干擾；同時，結合元素特征及樣品消解，探討了質譜干擾及非質譜干擾的消除。以GB/T 22105—2008 水浴消解法和趙小學等[16]、趙宗生等[17]的研究成果為基礎，以土壤及水系沉積物標準物質為對象，探討王水水浴消解對ICP-MS和AFS 測定結果的影響，實驗了ICP-MS 法測定As、Sb、Bi 等的檢出限、精密度及準確度，同時與AFS 法的技術指標進行了比較。針對ICP-MS 分析土壤及水系沉積物中Se 和Hg 存在的爭議，結合實驗結果和干擾理論進行了深入分析，做到理論和實驗相互印證。

1 實驗部分

1.1 儀器試劑

1.1.1 儀器設備

ICP-MS 7700x(安捷倫)，iCAP Q(賽默飛)，AFS 9320(北京吉天)；恒溫數顯水浴鍋HH-DZ-40(常州未來)，萬分之一分析天平MSE125P-100-DU(賽多利斯)等。AFS 的工作參數、標準溶液、試樣制備、樣品測試、實驗數據等見文獻[16-17]。結合質譜干擾和同位素豐度情況，ICP-MS 測定As、Se、Sb、Hg、Bi 的質量數分別選擇75、77|78|82、121、201|202、209；結合電離能和樣品中元素含量情況，四級桿采集Se、Hg 質量數77|78|82、201|202 的積分時間為2.0 s，其他元素質量數的積分時間為儀器默認的0.3 s；ICP-MS 其他工作參數見文獻[18-20]。

1.1.2 主要試劑

1)樣品制備試劑

鹽酸及硝酸：含量分別為37%、65%，德國默克分析純級試劑；消解液：(1+1)王水溶液；標準溶液介質：Hg 為(1+49)硝酸溶液–200 μg/L 金離子溶液，As、Bi、Sb 和Se 為(1+49)硝酸溶液。

2)標準使用液

砷、硒、銻和鉍：混合標準溶液(5183-4688，安捷倫)，Fe、K、Ca、Na、Mg 的濃度為1000 mg/L，Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Tl、V、Zn、Th、U濃度為10mg/L。以(1+49)硝酸溶液為介質，通過質量法逐級稀釋配置濃度為0.500、2.000、5.000、10.00、50.00、100.0 μg/L的標準溶液系列；汞：母液濃度為10 mg/L 的Hg 標準溶液(8500-6940，安捷倫)。以(1+49)硝酸溶液-200 μg/L 金離子標準溶液為介質砷硒銻汞鉍，通過質量法逐級稀釋配置濃度為0.100、0.200、0.500、0.800、1.000、1.500、2.000 μg/L 的標準溶液系列；內標溶液：母液濃度為1000 mg/L 的Ge、Rh、Re 的單標溶液(GSB 04—1728—2004、GSB 04—1746—2004、GSB 04—1745—2004，均為國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。以(1+49)硝酸溶液為介質，為ICP-MS 7700x 和iCAP Q 配置濃度500、50 μg/L 混合內標溶液；干擾物標準溶液：液濃度為1000 mg/L 的W 的單標溶液(GSB 04—1760—2004，為國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，以(1+49)硝酸溶液為介質，通過質量法逐級稀釋配置濃度為250、500、1000 μg/L 的標準使用液，母液濃度為10 mg/L 的混合標準溶液(8500-6944，安捷倫)，含Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th、Tm、Y、Yb，以(1+49)硝酸溶液為介質，通過質量法逐級稀釋配置濃度為10.0 μg/L 的標準使用液。

3)土壤及水系沉積物標準物質

消解時間實驗標準物質：土壤標準物質GBW 07430(GSS-16)和沉積物標準物質GBW 07457(GSS-28)；方法適用性實驗標準物質：結合土壤及水系沉積物標準物質的類型和來源、主成分及待測物、干擾物含量，篩選GBW 07406(GSS-6)、GBW 07430(GSS-16)、GBW 07453(GSS-24)、GBW 07456(GSS-27)和、GBW 07311(GSD-11)、GBW 07312(GSD-12)6 個國家標準物質。GSS-16、GSS-24，GSS-24、GSS-27 分別代表土壤及水系沉積物中SiO2、Al2O3含量中位數的標準物質；GSD-11、GSD-12，GSS-16，GSS-27 分別代表土壤及水系沉積物中SiO2、Al2O3、TC含量高的標準物質。GSS-24、GSS-27 和GSS-6、GSD-11 代表中、高含量的As 標準物質；GSS-24、GSS-16 分別代表中、高含量的Se 標準物質；GSS-24、GSS-27、GSD-11 和GSS-6 分別代表低、中、高含量的Sb 標準物質；GSD-12、GSS-27 和GSS-16分別代表低、中、高含量的Hg 標準物質；GSS-27、GSS-28、GSD-12 和GSS-6、GSD-11 分別代表低、中和高含量的Bi 標準物質。GSS-27、GSS-28 代表Cl 含量中位數標準物質，GSD-12 代表Dy、Gd、Nd、Sm 含量中位數標準物質；GSS-24、GSD-11 分別代表Cl、Gd 含量較高的標準物質，GSS-16 代表Gd、Sm 含量高的標準物質。

1.2 樣品測試

1.2.1 樣品消解

稱取過0.149 mm 尼龍篩的混勻樣品0.2000 g于干燥、具塞的50.0 mL 玻璃比色管底部，沿管壁加入新配置的(1+1)王水溶液10.0 mL，充分輕搖后蓋塞、放置水浴鍋。待水沸后計時180 min，每間隔30 min 搖勻消解液一次；樣品消解完成后，自然冷卻、實驗用水定容。同時帶3 個實驗空白。定容液放置過夜獲得上清液，取上清液采用實驗用水稀釋5 倍，待測。

1.2.2 樣品測定

在碰撞模式下，采集72Ge、75As、77Se、78Se、82Se、103Rh、121Sb、185Re、201Hg、202Hg、209Bi 的響應值。Ge、Rh 和Re 分別作為As、Se，Sb 和Hg、Bi 的內標，繪制標準曲線，儀器自動計算濃度。結合儀器濃度、取樣量、定容體積及稀釋倍數，計算樣品中As、Se、Sb、Hg 和Bi 5種元素的含量。

2 結果與討論

2.1 干擾及消除

2.1.1 質譜干擾及消除

目前，水質、空氣與廢氣、固體廢物、食品等標準分析方法中，ICP-MS 分析As、Se、Sb、Hg 和Bi選取的質量數分別是75、77|78|82、121、201|202、209；質譜干擾是ICP-MS 不容回避的主要干擾，包括多原子離子分子、氧化物離子、雙電荷離子和同量異位素離子干擾。結合消解樣品溶液王水、土壤及沉積物中元素含量、等離子體Ar 的第一電離能等，ICP-MS 測定75As、77Se、78Se、82Se、121Sb、201Hg、202Hg、209Bi 的主要質譜干擾見表1，多原子離子和氧化物離子的豐度為對應質量數的豐度之積，如75As+受[40Ar35Cl]+、[38Ar37Cl]+多原子離子干擾，其干擾豐度75.48%由[40Ar35Cl]+(99.60%×75.77%=75.467%)、[38Ar37Cl]+(0.063%×24.23%=0.0153%)疊加而得。5種元素中，Se 存在同量異位素離子干擾，當載氣中雜質Kr 含量比上機液中Se 含量低2 個數量級時，通過編輯干擾方程能消除78Kr+、82Kr+對78Se+、82Se+的影響；As 和Se 均存在稀土元素雙電荷離子的干擾，ICP-MS 測定As 和Se 的有利條件是Nd、Sm、Gd、Dy、Er 的第二電離能高于As 和Se 的第一電離能，王水水浴消解方法不能完全破壞土壤及水系沉積物礦物晶格，降低了稀土元素及Zr、Nb、Sn、Hf 等的溶出率[20-23]。相比土壤及水系沉積物中Se 含量，Sm、Gd、Dy、Er 含量均要高2 個數量級，同時受兩個元素雙電荷離子干擾，且豐度大于目標元素質量數的豐度。對于5種元素存在的氧化物離子、多原子離子干擾，可以通過碰撞模式解決。綜上，Sb 和Bi 存在的質譜干擾可以忽略，亦可在標準模式下進行分析；As、Se 和Hg 存在的多原子離子、氧化物離子干擾需要通過碰撞模式減緩；Se 存在的同量異位素離子可以通過干擾方程解決；但As 和Se 存在的雙電荷離子干擾無法通過標準模式和碰撞模式解決。為節省標準模式和碰撞模式切換需要的平衡時間，該實驗在碰撞模式下測定As、Se、Sb、Hg 和Bi 5種元素。

表1 5種元素同位素存在的質譜干擾(電離能和豐度單位分別是eV 和%)

2.1.2 非質譜干擾及消除

ICP-MS 非質譜干擾主要包括記憶效應、酸度、鹽分、空間電荷效應。質譜法分析As、Se、Sb 和Bi時記憶效應不明顯，Hg 的記憶效應可借助金離子形成金汞齊合金解決[24]。基于某些土壤及水系沉積物中Sb、Hg、Bi 等含量超低，實驗對上清液稀釋5 倍，上機液體[(1+49)王水溶液]與標準溶液[(1+49)硝酸溶液]酸度一致；上機液相當于對土壤及水系沉積物稀釋1250 倍，加之對樣品沒有完全消解，上機液鹽分含量低于0.08%，酸度和鹽分均滿足ICP-MS 測試樣品要求，對ICP-MS 的采樣錐和截取錐損害較小。為了保持儀器接口系統平衡，先提升實際樣品30 min，再依次使用(1+49)硝酸溶液、實驗用水沖洗，之后建立標準曲線、測試樣品。為了進一步降低儀器漂移、標準曲線溶液和樣品溶液酸度類型與鹽分之間差異、以及空間電荷效應，通過內標法校正標準曲線和樣品測試結果。

2.2 砷銻鉍的測定

2.2.1 樣品消解時間的確定

參考國家標準分析方法GB/T 22105—2008，實驗樣品取樣量、(1+1)王水消解液使用量和消解時間分別確定為0.2000 g、10 mL、120 min[3,7]；借鑒參考文獻，同時進行了沸水浴消解時間60 min[6,25]、180 min[16-17]，沸水浴消解時間對測定結果的影響見表2。1)沸水浴消解時間對ICP-MS 測定結果影響不大。當樣品消解60 min、120 min、180 min 時，As 和Sb 的測定結果均符合標準物質認定值要求；當樣品消解60 min、180 min 時，Bi 的分析結果雖然不在標準物質認定值范圍，但兩者差異不足3.3%且回收率均大于85%。2)沸水浴消解時間對AFS測定結果影響較大。當消解時間為60 min 時，Bi測試結果滿足質控范圍，As 和Sb 的分析結果明顯低于標準物質認定值下限；當消解時間為120 min時，Sb 回收率略低于85%；當消解時間180 min 時，AFS 測定樣品中As、Sb、Bi 符合與標準物質認定值吻合。對土壤及水系沉積物標準物質，ICP-MS 需要消解時間之所以比AFS 要短，其原因是樣品中As、Sb 可能以不同形態存在，不同賦存價態影響AFS 的氫化還原反應能否進行及反應速率快慢[16-17]，繼而作用于測試結果，而ICP-MS 的高溫等離子體無需考慮溶液中待測元素的存在形式[12]。為比較ICP-MS 與AFS 測定結果，同時兼顧特殊難消解樣品，該實驗以AFS 法的樣品消解時間180 min為準。

表2 水浴消解時間對測定結果的影響

2.2.2 方法的適用性

按照HJ 168—2020，通過7 份實驗空白的測定和計算，水浴消解/ICP-MS 法測定土壤及水系沉積物中As、Sb 和Bi 的方法檢出限分別為0.2，0.03和0.005 mg/kg，能夠滿足所有標準物質中3種元素低含量的測定；與AFS 法相比，ICP-MS 測定Bi 的方法檢出限明顯改善，原因是其沒有質譜干擾且電離能很低；ICP-MS 測定As 的方法檢出限略高，其原因主要是消解試劑鹽酸產生[ArCl]+干擾導致。標準物質測定結果見表3，ICP-MS 測定As、Sb 和Bi 結果的RSD 分別是2.1%～4.3%、1.3%～4.9%、1.5%～4.5%，滿足HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》要求；該方法相對偏差均小于5%，相比AFS 法精密度更具有優勢，其原因是水浴消解方法操作簡單，無需加入硫脲/抗壞血酸、鹽酸等重新轉移、定容等操作。ICP-MS 測定標準物質中As 的結果均落入質控范圍，Sb 和Bi 的部分結果與標準物質認定值吻合；As、Sb 和Bi 的平均相對誤差分別是–4.8%～7.2%、–8.0%～7.4%、–12.8%～2.7%，標準物質中3種元素的回收率為87.2%～108%，符合HJ/T 166—2004 和DZ/T 0258—2014《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》要求。相比AFS 測定土壤及水系沉積物中的As，ICP-MS 法測定結果整體偏高但更符合質控要求，其分析結果略微偏高的主要原因是受樣品中Nd、Sm 雙電荷離子的正干擾，高含量樣品中As 部分以有機態存在導致AFS 測定結果偏低，因此ICP-MS 分析As 具有制備試樣簡單、測定結果可靠等特點。相比AFS 測定Sb 的平均相對誤差–11%～–1.9%，ICP-MS 分析土壤及水系沉積物中Sb 更有準確優勢。

表3 土壤及水系沉積物標準物質中砷、銻和鉍測定結果

2.3 硒汞的測定

2.3.1 硒的測定情況

ICP-MS 和AFS 測定土壤及水系沉積物中Se的結果見表4：ICP-MS 測定結果的相對偏差最大為6.7%，與AFS 測定結果均具有良好的精密性。ICP-MS 采用77Se、78Se、82Se 測定結果分別是真值的60～120 倍、8～20 倍、20～40 倍，與王俊偉等[8]研究結論一致；不同質量數實驗結果的相對誤差具有一致性，即：同一樣品均為77Se 實驗結果最大、78Se實驗結果最小。AFS 測定結果與標準物質認定值吻合，說明王水沸水浴消解可以實現土壤及水系沉積物中Se 完全溶出；78Se、82Se 和AFS 測定Se 的實驗空白含量在0.020 mg/kg 左右，77Se 的實驗空白高達1.53 mg/kg，為正常實驗空白75 倍，高于中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制的74 個土壤及水系沉積物成分分析標準物質中Se的含量。

表4 標準物質中硒的測定結果

77Se 實驗空白偏高的原因分析。圖1 為As 和Se 的物理參數和實驗空白信號值情況：77Se、75As的電離能、質量數相近，實驗空白干擾[ArCl]+來源相同，理論推導實驗空白濃度之比為4.19；77Se、75As 實驗空白濃度分別為6.85，1.11 μg/L，實驗空白濃度比為6.17，與理論結果有一定差異。對于實驗空白和10.0 μg/L 標準溶液，在相同碰撞模式參數下ICP-MS 測試質荷比77 的信號值分別為177 和283 CPS，測試質荷比75 的信號值為1.64×103和1.44×105CPS，實驗空白信號之比1∶9.24 大于干擾物[ArCl]+對應豐度之比1∶3.13，說明ICP-MS 測定實驗空白As 除了受[ArCl]+干擾外，硝酸或鹽酸試劑本身含有待測物質；77Se、75As 靈敏度比僅為1∶509，遠小于對應質量數豐度比1∶13.1，初步解釋了[ArCl]+引起的77Se、75As 實驗空白濃度關系和理論推測之間的差異，亦說明ICP-MS 測試靈敏度除了受儀器參數、電離能、質量數及豐度影響外，還需考慮元素的電子結構—As、Se 同屬于第四周期，Se原子序數較大，離子半徑更小，原子核對核外電子吸引力更大致使其難失去電子而被電離，因而在相同條件下ICP-MS 測定As 的靈敏度高于Se。因此ICP-MS 選用77Se 分析王水消解樣品時，實驗空白受到[ArCl]+干擾而使結果明顯異常。

圖1 砷(75As)和硒(77Se)的物理參數和實驗空白情況

78Se、82Se 測定結果明顯偏高原因分析。由表1可知，ICP-MS 在碰撞模式下測定78Se+(23.77%)、82Se+(8.73%)時，主要受到156Gd++(20.47%)和156Dy++(0.06%)、164Dy++(28.26%)和164Er++(1.60%)的干擾，碰撞模式雖然可以消除多原子離子、氧化物離子干擾，但對雙電荷離子、同量異位素離子干擾無能為力。按照JJF 1159 —2006《四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》中對“雙電荷離子產率應不大于3%”的規定，ICP-MS 選擇78Se、82Se 受雙電荷離子干擾導致測定結果偏大。如果不考慮低豐度156Dy++(0.06%)、164Er++(1.60%)對測定78Se+、82Se+的影響，以所有75 個土壤及水系沉積物成分分析標準物質中Se 含量中位數0.20 mg/kg 對應的標準物質GSS-24 為例，Gd 和Dy 含量分別為6.1mg/kg和3.5mg/kg，干擾物Gd、Dy含量是Se的30.5、17.5倍。ICP-MS采集10.0μg/L標準溶液Se、10.0μg/L混合稀土標準溶液，質量數78、82對應的信號值分別是279和155CPS、268和594CPS，結合取樣量0.2000g定容體積50.0mL，若GSS-24中稀土元素完全提取出來，則上清液中Se、Gd、Dy濃度分別為0.80、24.4、14.0μg/L，則156Gd++干擾相當于對GSS-24中78Se濃度增加了23.4μg/L(268÷279×24.4=23.4)，164Dy++干擾相當于對GSS-24中82Se 濃度增加了53.7 μg/L，即ICP-MS 測定GSS-24 中Se 選用質量數78、82 時，Gd、Dy 使樣品含量增加5.85、13.4 mg/kg，與實驗結果4.51、10.3 mg/kg相符但明顯偏高，偏高的主要原因是王水水浴消解方法并不能把干擾稀土元素從樣品中全部提取出來。因此ICP-MS 采用78Se、82Se 測定土壤及水系沉積物即使在碰撞模式下，測定結果亦會明顯偏高；78Se 和82Se 所受干擾物在樣品中的含量及豐度類似，但78Se 和82Se 豐度之比2.7，因而同一樣品82Se 受到雙電荷離子干擾影響更大。

綜上，ICP-MS 測定Se 的靈敏度相比同電離能的As 明顯偏低；ICP-MS 在碰撞模式下采用質量數77、78、82 分析土壤及水系沉積物中Se 時，分別主要受77[ArCl]+和154Sm++、156Gd++、164Dy++的干擾，導致測定結果比真實值高數十倍。

2.3.2 汞的測定情況

ICP-MS 和AFS 測定土壤及水系沉積物中Hg的結果見表5：測定結果相對偏差均不大于10%，滿足HJ/T 166—2004 質量控制要求；AFS 測定標準物質中Hg 具有良好的準確度，ICP-MS 采用201Hg、202Hg 測定GSS-16、GSS-24 的結果滿足認定值要求，201Hg 測定GSS-27、GSD-12 的結果尚可。但是，201Hg 測 定GSD-11、GSS-6 和202Hg 測 定GSS-27、GSD-11、GSD-12、GSS-6 的結果均不同程度高于標準物質認定值，以GSD-11 為例，201Hg、202Hg 實驗結果是真值的1.69、14.0 倍。

由表1 可知，ICP-MS 在碰撞模式下測定Hg時，201Hg(13.18%)、202Hg(29.86%)分別受201[WO]+(0.04%)、202[WO]+(28.42%)干擾，待測質量數和干擾物豐度之比為330、1.05，即：WO 對201Hg、202Hg測定結果的疊加影響分別是0.303%和95.2%，初步說明201Hg 受WO 正干擾影響遠遠小于202Hg，因此ICP-MS 測定含W 的樣品中Hg 時，202Hg 測定結果應該比201Hg 大，表5 實驗結果支持該結論，同時顯示隨著樣品中W 和Hg 含量之比加，實驗結果的相對正誤差亦越大：當樣品中W 和Hg 含量之比小于50 時，202Hg 受WO 干擾可忽略；當樣品中W 和Hg 含量之比小于600 時，201Hg 受WO 不影響測定結果，此時干擾對Hg 測定結果的影響為1.82 與氧化物離子產率之積(600×0.04%÷13.18%×氧化物產率=1.821×氧化物離子產率)，而氧化物離子產率大多在1%與3%之間，即：當樣品中W 和Hg 含量之比為600 時，W 對201Hg 實驗結果的最大正影響為5.5%，理論推導結果大于表5 實驗結果。圖2 進一步佐證樣品中W、Hg 含量之比與ICP-MS 測定結果的相對誤差有顯著線性相關，201Hg、202Hg 一次曲線斜率分別為0.0416、0.7599，兩者之比1∶16.6 明顯小于WO 干擾對201Hg、202Hg 疊加影響之比1∶314。

圖2 樣品中W 與Hg 含量之比與實驗相對誤差的線性關系

表5 標準物質中汞的測定結果

為進一步了解ICP-MS 測定Hg 時受到WO 干擾的程度，解釋W 對Hg 實驗結果低于理論分析原因，結合土壤及水系沉積物中Hg、W 含量，配置1.00 μg/L 標準溶液Hg 及250、500、1000 μg/L 標準溶液W。在CeO+產率1.06%的碰撞模式下，采集標準空白溶液、Hg 及W 的標準溶液在質量數186、201、202 的信號值，見圖3：1.00 μg/L 標準溶液Hg 在質量數201、202 信號值為680、1648 CPS，250 μg/L 標準溶液W 在質量數201、202 信號值為556、5293 CPS，結合標準空白溶液折算，250 μg/L標準溶液W 貢獻Hg 濃度為0.81、3.36 μg/L，同理500、1000 μg/L 標準溶液W 疊加201Hg、202Hg 濃度分別為1.08 μg/L 和1.86 μg/L、6.47 μg/L 和12.3 μg/L。不論是201Hg 還是202Hg，W 對Hg 影響濃度與其濃度不是嚴格正比例貢獻，其貢獻比率隨濃度增加有下降趨勢，與W 在250，500，1000 μg/L 濃度下氧化物產率(202/186)0.490%、0.458%、0.436%依次下降相吻合，WO+產率低于0.5%是造成上述理論分析偏高的原因；同時，WO 產率隨著濃度升高而下降，對于樣品中W 含量不固定時，如果采用某一濃度下WO 產率校正ICP-MS 測定Hg，會造成過度校正。在同樣碰撞模式儀器參數下CeO+產率高于WO+產率，其主要原因是CeO 鍵能(795 kJ/mol)大于WO 鍵能(653 kJ/mol)[26]造成。

圖3 不同W 標準溶液下ICP-MS 采集質量數201、202 信號值及對應的Hg 濃度(注：數字標簽為Hg 濃度)

綜上，ICP-MS 可以準確測定部分土壤及水系沉積物標準物質中Hg；當W 含量與Hg 含量之比大于50 時，WO 干擾在標準模式或碰撞模式無法徹底消除，導致測試結果無法滿足HJ/T 166—2004 質量控制要求，此時需要通過反應模式或高分率質譜消除干擾。

3 結束語

1）建立了水浴消解/ICP-MS 測定土壤和水系沉積物中As、Sb、Bi 等三種元素的方法。該方法檢出限、精密度和準確度等技術指標，滿足HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》和DZ/T 0258—2014《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》(的質量控制要求；該方法具有成本低、操作簡單、試劑消耗少、多元素同測等優點，特別適合大批量樣品處理和分析。2）ICP-MS 不適合直接測定土壤和水系沉積物中Se。在碰撞模式下，ICP-MS 選用質量數77、78、82 的分析結果高于真實值的10～120 倍，其原因是樣品中高含量Sm、Gd、Dy 等對低含量Se 產生嚴重雙電荷離子干擾，且雙電荷干擾無法通過碰撞模式和調節儀器參數等手段消除；在標準模式下，ICP-MS 測定Se 不僅受到雙電荷離子干擾，而且受到多原子離子ArAr+、ArCl+干擾，實驗空白無法滿足檢驗要求。3）ICP-MS 不適合直接測定所有土壤和沉積物中Hg。ICP-MS 測定樣品中Hg 時，正干擾源自W 在等離子體產生的氧化物離子，與201Hg+受201[WO]+相比202Hg+受202[WO]+影響更大；當W 和Hg 含量之比大于50 時，此干擾導致測定結果明顯偏離標樣認定值；氧化物離子產率可通過選擇分析模式和調節儀器參數而減緩甚至基本消除，但待測質荷比靈敏度亦會隨之大大降低，因此ICPMS 無法測定高W 含量樣品中Hg。