煤加氫液化中鐵催化劑催化活性的研究

呂學東，袁亞飛

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司招標中心，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司大連化物所西安潔凈能源（化工）研究院，陜西 西安 710065）

0 引言

通過煤加氫液化的手段，可以實現對于低變質煤資源的充分利用，可以起到潔凈煤資源的良好效果，以充分保障國家能源的安全性，是一種十分關鍵的煤化工技術。借助煤加氫液化的形式，可以直接進行汽油、液化石油氣、柴油及其他燃料油的生產，同時，也可以生產乙烯及丙烯等烯烴原料。一般而言，催化劑是一種十分重要的煤加氫液化技術，其性能將直接影響煤直接液化工藝的整體經濟性。為此，筆者將結合實際工藝流程和反應過程，展開對于煤加氫液化催化劑及其作用機理的深入研究。

1 煤加氫液化工藝發展歷程及反應過程

煤液化工藝最早誕生于1913年的德國，是由弗里德里希·梅吉烏斯所發明的，至今已有100多年的歷史。在德國早就已經實現了對于煤液化技術的工業化生產，在其中曾經建設了13座生產能力在423萬噸以上的煤炭加氫液化廠。在發生了石油危機后，美國、德國、日本等多個發達國家在上世紀中后葉陸續開始了煤加氫液化工藝的開發，包含了埃克森溶劑供氫工藝(EDS)、溶劑精煉煤工藝(SRC-Ⅱ)和氫—煤法工藝(HCoal)、低階煤液化工藝(NEDOL)等，其中前兩種工藝不添加催化劑，而后兩種工藝則在其中添加了催化劑成分。在此之后，煤炭科學技術研究院有限公司也開始了對于這一技術的研發，并且與神華集團開展了高度合作，開發研制了神華煤，通過直接液化作用，強化了其在工業領域之中的應用，同時，成功生產出了質量合格的石腦油、柴油等產品，其生產水平呈現出逐年增長的趨勢。

在煤加氫液化技術之中，煤化水平較低的褐煤所需的溫度及壓力最小，至于次煙煤及低階煙煤，則在此基礎上以此遞增。基于結構表面進行分析，發現使用褐煤進行直接液化時，所需的生產成本最低，然而，因為褐煤之中的全水分及煤含氧量可以分別達到30%～60%和20%～30%，是眾多煤產品之中全水分及氧含量最高的一種煤產品，要求在正式液化處理前實施加熱脫水處理，將其調整至低于10%。同時，盡管褐煤之中的含氫量可以達到5.5%～6.5%，但是因為其中的氧含量十分豐富，使得煤中的氫在多數情況下都可以與氧進行充分整合，并結合成水予以析出。在此背景下，可以直接利用的有效氫及自由氫成分相對較小，為此，要求在直接液化處理時向其中加入充足的氫氣，則氫在發生直接液化時，可以占據到總成本消耗量的30%左右[1]。

2 煤加氫液化催化劑研究現狀

2.1 鐵系催化劑

由于鐵系催化劑一般價格低廉，且催化活性相對較高，因此在煤加氫液化技術誕生初期便得到了廣泛運用。一般而言，在進行催化劑制備時，可以使用硫化亞鐵礦(FeS)、硫鐵礦(FeS2)、磁黃鐵礦(Fe1-XSy)和各類不定形的鐵硫化物，其中尤以磁黃鐵礦的催化活性最為突出，而(1-X)則以0.8左右為最佳。

有學者利用二價鐵鹽和直接液化用煤，將二者作為主要原材料制備了863催化劑，這一催化劑表現出較為明顯的高分散狀態，可以在煤顆粒表面進行分布，其在8萬倍電鏡下的照片見下圖1所示。此類催化劑的活性顯著優于超細研磨結束后黃鐵礦催化劑所呈現出來的活性，同時，也優于國外同類催化劑的活性。借助掃描電鏡和電子能譜的形式進行觀察，可以確定，催化劑在進行液化階段，可以在原本的紡錘形態上進行轉化，從FeOOH前驅體轉化為六方形的活性物磁黃鐵礦(Fe1-XSy)。

圖1 863催化劑8萬倍電鏡照片

也有研究者利用穆斯堡爾譜展開了對于5類鐵化合物的研究，明確了不同鐵化合物在Zalarroure褐煤加氫液化反應中的催化效果。硫添加量越多，反應溫度越高，反應時間越長，溶劑的供氫水平越高，則磁黃鐵礦的數量也就越多。同時，Fe1-XSy含量越高，則相應的液化凈轉化率也就越高。相關研究結果表明，在煤加氫液化的反應過程中，催化活性最高的一種鐵系催化劑為Fe1-xSy和活性H2S[2]。

2.2 鎳、鉬、鈷系催化劑

現階段，Co和Mo系催化劑已經在石油化工行業實現了廣泛運用，此類催化劑的催化活性一般較為突出，因此已經受到了研究者的深度關注。鉬酸銨、二硫代鉬酸銨和四硫代鉬酸銨都是相對較為常見的Mo系催化劑，它們普遍具有良好的水溶性，此外，油溶性的機金屬鉬化物也可以在氧化鋁載體上發揮出良好的催化效果，如(C5H5)Mo(μ-SH)2(μ-S)2等物質。充分利用Co和Mo的催化性能，依托于其高比表面積，可以收獲十分良好的催化效果。

有研究者通過具有高穩定性和良好催化性能的W-2Raney鎳進行催化，將其置于初始壓力為10MPa的H2或N2之中，當反應溫度為400℃時，將八氫菲、萘、十氫萘、菲等作為主要的溶劑，并反應約15分鐘。針對前瀝青質、油及瀝青質的轉化率予以測定，同時，明確溶劑的轉化率，并據此展開對于氫吸收量的計算。最終發現，在分子氫之中直接進行煤加氫處理是一種十分關鍵的反應路線，而一般而言，經過溶劑的分子氫不會發生過度的副反應。

2.3 固體酸催化劑

固體酸一般代指液化反應全程所提供的質子，也可以指接收電子的化合物，包括Bronsted酸和Lew is酸等。在煤液化反應階段，可能會較為頻繁地用到由鋅、錫等有色金屬所構成的鹵素化合物及有機鹵化物，這都是較為常見的固體酸催化劑類型。

有研究者針對浸漬金屬氯化物—氣態HCL催化劑體系進行了深入研究，確定了這一催化劑體系在煤液化催化階段的實際催化效果。最終發現，如果氣體之中含有HCL，則在非催化煤及浸有FeCl2的煤之中的實際產油量可以達到未加入HCL時的5倍以上。為此，可以推測HCL催化是造成煤分子熱裂解的最主要原因，而只需較短的時間，便可以借助金屬催化氫作用，讓裂解碎片達到穩定的狀態。為了實現對于速率的有效限制，可以借助酶分子環狀化合物實施開環處理，同時，借助HCL，讓開裂片段的穩定性得到切實提升。結合金屬鹵化物的實際酸性特點可以確定，依托于HCL的良好加氫性能及其弱酸性特征，可以切實推動液化反應的進程[3]。

2.4 復合催化劑

一般而言，體系催化劑的催化活性相對較低，同時，鉬鎳催化劑的價格相對較高，因此都無法廣泛投入到工業生產之中。為此，人們逐漸將目光轉向到復合催化劑之中，希望可以研制出一種將鐵基催化劑與鉬、鎳等貴金屬進行整合的催化劑，以期在提升鐵系催化劑催化活性的基礎上降低貴金屬的使用量。

有研究者依托于氣溶膠生成法的形式，針對Co、Cu、Mg、Mo、Ni和Sn等金屬與硫化鐵共氣溶膠之間的關系進行了細致考察，并獲得了上述金屬物質及鐵所構成的硫化物，此類硫化物一般具有良好的分散性。

3 煤加氫液化催化劑的作用機理

3.1 活性金屬選擇

在煤直接液化的狀態下所生成的催化相一般具有較為突出的比表面積特征，其中的油溶性前驅體會以高度分散的狀態存在于溶劑體系之中，要求依托于相應的機制，降低溶劑團聚的可能。具有水溶性的鉬酸鹽在水溶液之中溶解，同時，通過表面活性劑作用發生油乳化，在經過蒸發及硫化處理后，可能因微乳液分解而生產具有高度分散性的MoS2顆粒，具有良好的催化活性[4]。

3.2 活性評價

煤加氫液化的反應過程通常十分復雜，由于不同的煤在其構成及屬性上都存在不同程度的差異，針對催化劑的活性予以評價，需要利用褐煤、次煙煤及低階煙煤等物質。同時，在反應中的條件及溶劑也存在一定差異，較為常見的溶劑主要有萘、二氫菲、二氫菲、芘、菲、雜酚油等，至于反應溫度、壓力及時間，則分別為350～460℃、12～20MPa及30～120min。由于催化劑反應過程存在上述差異，要求進行橫向對比時充分關注催化劑的實際反應結果。

3.3 催化機理

煤加氫液化過程，一般借助煤熱解作用和瀝青烯加氫轉化進行反應，在此過程中應用催化劑，要求積極關注煤大分子的熱解作用，讓瀝青烯實現加氫裂化，并在此基礎上進行溶液加氫操作，而在此階段最為主要的功能便是將活化氣相氫當做重要的煤液化體系“泵”送活性氫[5]。

4 結語

綜上所述，對于煤加氫液化反應而言，催化劑是其核心，通過催化劑作用，可以加速煤大分子、瀝青烯的熱解，提高溶劑加氫的效率，并針對氣態氫予以催化，以提升其活性。同時，在自由基碎片和貧氫溶劑之中注入充足的H自由氫，其活性將直接影響煤液化工藝的整體經濟性。

現階段，煤加氫液化反應在鐵系、鎳鉬系、固體酸及復合催化劑領域都已經取得了相應的成就，然而，由于煤加氫液化工藝自身較為復雜，且其他貴金屬物質的價格昂貴，因此目前只有鐵系催化劑得以廣泛應用于工業生產之中。未來需要積極開展對鐵系催化劑的活性優化，同時，針對貴金屬催化劑的成本進行優化調整。