助催化劑負載調控氮化碳光催化制氫性能的研究進展

潘奕辰,宜堅堅

(1.江蘇大學 汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.揚州大學 環境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127)

0 引 言

清潔能源的開發和利用已成了我國未來規劃的重點內容和優先主題。基于我們目前所建立起來的能源儲存和使用設施，氫能成為了代替化石燃料的最佳選擇之一。目前主要的制氫方法是對烴類燃料(如甲烷)進行重整，雖然其產率高、技術成熟，但該反應需要消耗化石燃料，且不可避免的釋放如二氧化碳(CO2)等氣體，從可持續發展的角度來看并不夠完美。近年來，光催化分解水制氫被認為是一種綠色、有前景的方法，然而其工業化仍然面臨如效率低、反應設備放大困難等問題，而實現這一技術的基礎是高效光催化劑的設計與制備[1]。近年來，各種有機、無機及鈣鈦礦材料均被發現具有光催化分解水產氫的性能[2]。

作為近年來新興的有機半導體光催化劑，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有不含金屬元素、可見光響應、熱穩定性和化學穩定性高，以及成分、形貌和化學結構可調節等優勢[3]。得益于合適的能帶位置(CB位置負于H+/H2，VB正于H2O/O2)，g-C3N4在太陽能驅動的水分解理論上來說是可行的。然而，在實際的水分解反應中，g-C3N4粉末即使在犧牲劑的協助下也不能有效析出H2，其主要原因在于光生電荷從體相轉移到表面的速率緩慢，以及其表面結構對H2O的吸附和活化能力不理想。因此，對g-C3N4進行合理的表面結構設計，從根本上解決上述缺陷從而促進其光催化產氫性能是十分必要的。表面助催化劑的負載是克服上述問題的一種可行策略，這主要是因為助催化劑的負載可以優化g-C3N4表面對H2O的吸附活化能力和其本身的電荷輸運效率[4]。

在本綜述中，作者將簡要介紹助催化劑在促進光催化效率中的意義，對近年來通過在負載表面助催化劑提升g-C3N4產氫的研究案例進行合理的總結與討論，重點關注助催化劑的種類、結構調控方法、負載量、尺寸效應等方面對調控g-C3N4光催化產氫性能的影響機制。本綜述將為助催化劑/半導體型復合光催化劑的設計提供思路，并為調控光催化制氫的表面反應動力學速率的相關研究工作帶來一定的參考。

1 光催化制氫的基本原理

自1972年學者發現以TiO2為光催化劑，可在紫外光照射下驅動水分解產生氫氣的先驅性論文發表以來[5]，光解水制氫研究方向引起了學界的廣泛關注。發生該反應的過程如公式(1)所示。

(1)

由上述公式可知，分解水反應需要消耗的標準吉布斯自由能值為237.13 kJ·mol-1。熱力學角度上不利于該爬坡反應的進行，需要額外的外部能量克服反應能壘。光催化分解水反應中，太陽能則成為了驅動水分解的外部能量。在此基礎上，需要引入半導體光催化劑捕獲光子能量來產生電子-空穴(e-h)對，驅動該反應的發生。為了驅動水分解反應的發生，半導體材料需要被高于自身帶隙的光子能量激發才能產生電子-空穴對。半導體材料受光照激發產生的電子和空穴的氧化還原能力是由半導體的價帶(VB)和導帶(CB)位置決定的。當CB底部的電勢比H+/H2的還原電位更負(0 V vs.NHE,pH =0)時，產氫半反應理論上才能進行。同樣的，VB帶邊的電勢需要較H2O/O2電勢(1.23 V vs.NHE,pH =0)更正，產氧半反應才可以發生。因此理論上來說，用于分解水反應的半導體帶隙應至少大于1.23 eV(不考慮過電位的理想條件)，且跨越質子還原和水分子氧化反應的氧化還原電位[6]。

具體來說，光催化的水分解可分為吸收光子產生電荷、電荷分離和表面催化轉化三個步驟，如圖1所示。在光照條件下，具有合適能帶結構的光催化劑激發價電子從VB端躍遷到CB端，同時在VB端留下了相應的空穴，形成電子-空穴對。隨后，電子和空穴會從光催化劑的體相向表面(即催化反應發生的位置)轉移。在此過程中，電子-空穴對的再次復合會限制能夠到達表面催化位點的電荷數量，從而影響催化活性。最后，吸附在光催化劑表面的H+與表面匯集的電子發生氧化還原反應，形成氫氣分子，并從光催化劑上脫附。在催化轉化步驟中，理論上需要催化劑表面豐富和適宜的吸附和活性位點來促進反應的發生[7]。絕大多數光催化劑在不添加犧牲劑的情況下，純水分解反應中只能生成微量的氣體產物，導致機理研究難度較大。因此，為了探索催化劑結構參數與最終分解水性能之間的關系，目前很多反應仍需要加入犧牲劑來進行研究，因為理解產氫半反應是實現全分解水反應的基礎。

圖1 光催化分解水制氫過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic production of hydrogen from water

2 表面助催化劑在光催化反應中的作用

g-C3N4具備合適的分解水制氫能帶結構，理論上可以有效實現光催化制氫反應的發生。然而，g-C3N4的電荷遷移效率和表面H+吸附能不理想，嚴重限制了其高效分解水產氫。針對光催化劑的表面結構調整的方法眾多，主要可以分為表面結構重筑、表面功能化和表面組裝三大類[8]。表面結構重筑是不引入額外單元成分的情況下，對表面結構如表面積、成分、晶相、暴露晶面或缺陷等進行調整，使光催化劑的表面結構和物化性質更適合于光催化反應進行的一種策略；表面功能化是通過在光催化劑表面負載一些特定的功能化組分來優化單一光催化劑存在的一些固有缺陷的策略，如引入表面等離激元金屬拓寬光譜吸收、負載助催化劑調控表面催化效率；表面組裝策略表面來看與表面功能化存在類似，但表面功能化是負載不具有獨立光催化性能的功能化材料，而表面組裝則是由兩種或者多種半導體構建的復合材料。對g-C3N4進行表面改性以促進光催化性能的方法中，負載助催化劑是提升光生載流子分離效率的有效方法，更重要的是，表面助催化劑還可以作為H+還原的活性位點，降低表面催化轉化的過電位，以大幅提升分解水效率[9]。助催化劑除了能夠促進基底半導體的活性外，還能抑制催化過程中可能發生的光腐蝕問題[10]。在g-C3N4/助催化劑體系中，g-C3N4作為吸光單元來產生光生電荷，而助催化劑的作用則是促進電荷動力學，將捕獲的光生電荷在自身的活性位點上進行氧化還原反應。g-C3N4/助催化劑體系的合理構筑需要從能級結構、電子結構和界面結構等方面進行優化。只有這樣，光生電荷才可以有效的從g-C3N4產生，以正確的方向穿過接觸界面流向助催化劑表面。影響g-C3N4/助催化劑體系催化性能的因素很多，包括負載量、粒徑、界面結合力等，都需要合理的進行考慮和設計[11]。

3 貴金屬基助催化劑修飾氮化碳研究進展

具備大功函數、良好氫吸附能和穩定性的貴金屬材料是負載在g-C3N4表面最常見的一類助催化劑。其中，Pt助催化劑在制氫反應中的效率非常理想，是目前公認的高效產氫材料。主要原因在于其具備有利于電荷遷移的大功函數、適中的氫吸附自由能(約-0.09 eV)以及優良的穩定性。g-C3N4表面負載Pt助催化劑通常可以獲得幾倍到幾百倍不等的活性提升。Pt助催化劑的負載通常是通過還原含Pt前驅體(如H2PtCl6)實現，具體的方法包括原位光沉積、H2還原和NaBH4

還原等[12]。g-C3N4表面負載的Pt的形狀和暴露晶面對催化活性存在顯著的影響。如圖2a-d所示，Cao等合成了具備不同形狀和暴露晶面的Pt負載于g-C3N4的表面，為研究Pt的形狀和暴露晶面對催化性能的影響提供了平臺[13]。

圖2 Pt負載的g-C3N4助催化劑Fig.2 Co-catalyst g-C3N4 loaded by platinum

研究數據顯示樣品的催化活性呈下列順序：Pt納米顆粒>Pt八面體>Pt立方體。結合理論計算和光電表征，作者分析認為Pt納米顆粒可以優先暴露出更有利于質子吸附和還原的(111)晶面，從而得到最理想的效率。自2011年單原子催化報道以來，獨特的高活性、高原子利用率等優勢，使單原子在催化領域引領了一股潮流[14]。光催化反應中，經典的Pt/g-C3N4光催化劑在單原子催化領域也取得了一定研究成果。Li等人通過(圖2e-g)g-C3N4特殊三嗪結構中N/C配位框架來錨定Pt單原子助催化劑，成功制備了單原子Pt/2D g-C3N4催化劑[15]。得益于Pt助催化劑原子利用率的最大化，所制備得到的單原子Pt/2D g-C3N4催化劑產氫反應中的轉化頻率(TOF)達到775 h-1，遠高于Pt納米顆粒和納米團簇，證實了Pt助催化劑單原子化的優勢，也說明了助催化劑尺寸的減小對于催化活性而言會存在促進作用。除了Pt以外，Rh、Pd等貴金屬也被證實具備作為高效催化析氫助催化劑的能力[16-17]。雖然貴金屬助催化劑的優勢非常明顯，但是其昂貴的成本，以及對于一些競爭反應(如分解水逆反應、氧還原反應)的高活性也帶來了相應的局限性。

4 非貴金屬基助催化劑修飾氮化碳研究進展

研究開發具有不含貴金屬的高效助催化劑是目前g-C3N4基助催化劑研究的另一個熱點方向。目前報道的可用作g-C3N4表面的產氫助催化劑眾多，包括過渡金屬、過渡金屬氧化物/硫化物/氮化物/磷化物/氫氧化物、碳基材料、黑磷、氫化酶和人工分子等[11]。然而與貴金屬助催化劑相比，非貴金屬助催化劑的主要劣勢在于低活性和低穩定性。因此，對助催化劑進行結構調控和性能優化是此方向的關鍵。以當前明星二維材料MoS2為例，其負載雖然可提高g-C3N4的析氫性能，但其效率受到導電性差和活性位點局限在邊緣位置的限制。作為一種極具代表性的結構調控策略，Xu等對MoS2進行晶相結構設計，制備了1T-MoS2/O-g-C3N4二維異質結構，結合EXAFS和XPS對其晶相變化的精細結構進行了深入研究證實了MoS2具備八面體配位的1T相結構[18]。光催化產氫實驗表明，作為助催化劑，1T-MoS2可顯著提高單體O-g-C3N4的產氫性能，在低負載量(質量比重<0.2%)條件下甚至表現出優于Pt的活性。

該案例中，1T-MoS2通過原位溶劑熱的方法負載在O-g-C3N4表面，有利于二者的緊密接觸形成較強的界面相互作用，促進光生電子的傳輸效率。活性大幅增強的本質在于1T-MoS2優良的電導率有利于電荷遷移，以及相比2H-MoS2局限在邊緣的催化位點，1T-MoS2具備豐富的基面和邊緣催化位點(圖3a)。

圖3 非貴金屬基助催化劑Fig.3 Non-noble metal-based co-catalyst

在晶相工程以外，Xu等在MoSe2助催化劑上報道了晶相和層間結構的協同調控(圖3b)[19]。研究結果表明，在MoSe2的層間嵌入的正辛胺一方面可以撐開層間距，另一方面還可以作為電子供體，向Mo 3d軌道注入額外電子從而誘導2H-1T的相變。層間寬化1T-MoSe2和常規層間距2H-MoSe2在g-C3N4半導體表面負載后得到的復合催化劑表現出接近的光吸收和電荷分離能力，但產氫速率卻顯示出較大差距(1 672.6 μmol·h-1·g-1和186.7 μmol·h-1·g-1)。造成該現象的原因在于層間寬化及1T相結構有利于質子在MoSe2表面的吸附和催化轉化。作為二維材料界的后起之秀，黑磷(BP)也被用作2D g-C3N4的助催化劑來促進其產氫性能(圖3c-d)[20]。在18%乳酸水溶液中，BP/C3N4產氫率可達571 μmol·h-1g-1，高于同樣條件下Pt/C3N4的產氫速率。需要指出，該數據是基于BP的最佳反應條件(包括負載量和犧牲劑的選擇)得出的。較少量BP的負載會引起活性位點的密度不足，而過量的BP則會影響CN的吸光效率，都不利于催化活性的優化。BP/C3N4高活性的主要原因在于2D/2D界面上的緊密電子耦合、高電荷遷移率和BP表面豐富的產氫活性位點。在該工作中，BP的穩定性是仍待解決的一個弊端。圖4通過比較外部量子效率(EQE)的方式，橫向對比了g-C3N4表面負載不同類型助催化劑的性能差異。作者總結認為，盡管非貴金屬基助催化劑的研究已經取得了長足的進展，但是和以Pt為代表的貴金屬助催化劑相比，仍然存在差距。

注：CQDs/g-C3N4是405 nm測量，Ni/g-C3N4是440 nm測量，其他催化劑均為420 nm測量[18-19,21-28]圖4 g-C3N4表面負載不同助催化劑的量子效率對比Fig.4 Comparison of quantum efficiencies of g-C3N4 loaded by different co-catalysts on the surface

5 結論與展望

總結來說，目前學者已經開發了一系列高效、穩定的助催化劑用于促進g-C3N4的分解水產氫活性。貴金屬基的助催化劑具備理想的催化活性，其活性可通過調節尺寸、晶面、負載方法等手段進一步提升，但是較高的成本是其局限之一。非貴金屬基的助催化劑本征活性較低，但是通過調控其晶相結構、強化與半導體間的相互作用等方法也可以將其活性有效提升，但是其活性和穩定性與貴金屬材料相比仍然存在差距。在后續的研究工作中，作者認為以下三個方向可能會進一步促進該領域的發展，包括探索具備更高本征活性的新型催化材料、提升助催化劑在半導體基底上的分散性、利用精細表征與理論計算方法強化構效關系的理解。