沈陽市中心城區環境空氣中VOCs活性研究

王男

（遼寧省沈陽生態環境監測中心，遼寧沈陽 110115）

1 引言

近年來隨著社會經濟的發展，細顆粒物（PM2.5）及臭氧（O3）污染壓力巨大，PM2.5與O3的協同管控是現階段及今后相當長一段時間大氣污染防治的重點，而揮發性有機物（VOCs）作為O3和二次有機氣溶膠（SOA）的共同前體物，在二者協同管控中具有至關重要的作用。沈陽市是我國東北部中心城市，位于遼寧省的中部，東與撫順市相鄰，南與本溪市、遼陽市相連，西與阜新市、錦州市相依，北與鐵嶺市、內蒙古自治區接壤?！笆濉币詠?，沈陽市環境空氣中PM2.5濃度雖呈降低趨勢，但2020年PM2.5的年均濃度仍超過國家環境空氣質量二級標準0.2倍；同時O3濃度有逐年增加趨勢，2020年全年日均值達標率僅為91.3%。目前針對沈陽市VOCs對O3和SOA生成影響的研究相對缺乏，且以手工監測為主［1］，手工監測時間分辨率較低，無法反映污染物瞬時變化。本研究基于2018年11月至2020年10月在沈陽市開展的VOCs在線監測數據，估算了沈陽市環境空氣中的VOCs活性，篩選了4個季節中生成SOA和O3活性最大的VOCs成分，為沈陽市VOCs排放的監管及O3，PM2.5的協同管控提供理論依據。

2 實驗與方法

2.1 采樣點位

采樣地點位于沈陽市沈河區大南街264號（123°27′07″E，41°46′42″N）。該點位位于沈陽市的中心地帶，周邊人口較為密集，機動車流量較大，測點方圓500 m的范圍內有商場、住宅、學校、公園等，無超高建筑，無明顯工業排放源。

2.2 分析儀器及質量控制

采用德國AMA儀器公司生產的GC5000在線氣相色譜儀對大氣VOCs進行全天自動連續觀測，該儀器分為2個分系統（GC5000 VOC分析儀和GC5000 BTX分析儀）。其中，GC5000 VOC分析儀使用兩級富集來測定C2～C5碳氫化合物等低沸點VOCs；GC5000 BTX分析儀采用單級富集來測定C6～C12碳氫化合物等高沸點VOCs。兩套分析儀均采用氫火焰離子檢測器（FID）進行檢測，最低檢出限分別為0.05 ppb（丙烷）和0.03 ppb（苯）。為保證數據質量，每周通過DIM200 VOC校準儀進行校準。點位數據有效率在95%以上。每周進行一次全系統空白檢查。使用美國Spectra Gases公司的PAMS－58標準氣體進行校準，每次通標樣品與上次標定時標準樣品峰面積差異在±5%以內，保留時間差異1 min以內。

2.3 OFP計算方法

OFP可以用兩種方法來表述，即最大增量反應活性（MIR）法和等效丙烯濃度（PEC）法［2］。

MIR法是利用OFP來表征各VOCs物種對O3生成的貢獻，計算公式［3］如下：

OFPi＝MIRi×［VOCS］i

式中，OFPi是i物種生成O3的最大值，ppbv；［VOCS］i表示i物種的濃度，ppbv；MIRi表示i物種的最大增量反應活性，ppbv/ppbv［3］。

PEC法是把影響VOCs大氣活性的兩個最主要因素大氣及其與·OH的反應結合起來，對研究目標物種的環境空氣濃度做歸一化處理，從而評價其對大氣活性的貢獻，具體計算公式如下［2］：

式中，Cprop－Equiv（i）表示i物種的等效丙烯濃度，ppbv；KOH（C3H3），KOH（i）分別表示丙烯、i物種與OH自由基的反應速率常數，cm3·ppbv－1·s－1［2］。KOH（i）由Atkinson等［4］的研究計算得到。

2.4 氣溶膠生成系數法

SOA P用氣溶膠生成系數（FAC）進行估算［5］，具體計算公式如下：

AFPi＝VOCi0×FACi

式中，AFPi為i物種生成SOA的潛勢，μg/m3；VOCi0表示i物種的初始濃度，μg/m3；FACi為i物種的氣溶膠生成系數，無量綱［5］。由于實際監測的是經過反應后的VOCs濃度，因此i物種的初始濃度VOCi0可通過下式來計算［5］：

VOCt＝VOCi0×（1－FVOCri）

式中，VOCt為實際監測濃度，μg/m3；FVOCri為參與反應的i物種質量百分比，%［5］。FACi和FVOCri來自于Grosjean等［6］的研究數據，苯和異戊二烯的FACi和FVOCri參考呂子峰等［7］的研究。

由于環境大氣條件各不相同，SOA生成量難以準確定量，為了評估各種VOCs對SOA形成貢獻量的相對大小，本文采用等效甲苯SOAP加權濃度來評價各VOCs物種對SOA生成的相對貢獻大?。?］，用下式表示：

等效甲苯SOAP加權濃度＝SOAPi×［NMHCi］

3 結果與討論

3.1 VOCs濃度分析

監測期間，沈陽市環境空氣中57種VOCs（PAMS）均有檢出，包括30種烷烴、10種烯烴、16種芳香烴和乙炔。主要為C2～C4的小分子烷烴、烯烴和炔烴，VOCs日均體積分數變化范圍不等，平均體積分數為37.81 ppbv，4個季節變化規律為冬季＞秋季＞春季＞夏季。

3.2 VOCs的OFP分析

監測期間，沈陽市環境空氣中各類別VOCs體積分數、OFP、P EC占比如圖1所示。從體積分數占比來看，烷烴最高，對環境空氣中VOCs體積分數的貢獻率達59.5%。從OFP來看，芳香烴占到了51.0%，是對O3生成貢獻最大的物種;其次是烯烴，占到了31.0%。從PEC來看，烯烴是對O3生成貢獻最大的VOC類別，占46.3%;其次是芳香烴，占28.0%。烷烴對O3生成的貢獻率反而較小。可以看出烷烴雖然體積占比最大，但以MIR和PEC法計算的OFP反而不高，這是因為烷烴化學性質穩定、活性較低，而烯烴、芳香烴的活性相對較高，這是由各物種的分子結構決定的。同時以MIR和PEC法算出的OFP也不盡相同，這是由于PEC法更加強調了芳香烴的作用，而MIR法則突出了烯烴的貢獻。因為PEC法主要是計算含碳數對O3生成的影響，因此具有較大的含碳數芳香烴，更占優勢，而烯烴中含碳數大的物種沸點也較高，在環境空氣中濃度較低，導致其對OFP的影響也相對較低。

圖1 監測期間沈陽市環境空氣中各類別VOCs體積分數及OFP、P EC濃度占比

監測期間，沈陽市VOCs的PEC平均值為14.74 ppbv。其中，烯烴占比最大，約占46.3%，其次是芳香烴，約占28.0%。4個季節VOCs的PEC濃度由大到小依次為冬季、秋季、夏季、春季。從不同季節烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴PEC的相對貢獻率可以看出，無論是在春季、夏季、秋季還是冬季，對O3生成的相對貢獻最高的都是烯烴，這與劉芮伶等［3］研究相一致。秋季烯烴對O3的相對貢獻率略高于其他季節，夏季烯烴對O3的相對貢獻率略低于其他季節，這與VOCs烯烴體積分數的四季變化規律相一致。

監測期間，沈陽市VOCs的OFP平均值為176.18 ppbv。其中，芳香烴占比最大，約占46.1%；其次是烯烴，約占31.0%。4個季節OFP變化規律從大到小表現為秋季、冬季、夏季、春季。從不同季節的烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴的OFP相對貢獻率來看，MIR方法計算的4個季節對O3生成的相對貢獻最高的都是芳香烴。其中，夏季芳香烴對OFP的相對貢獻率明顯大于其他季節，而冬季芳香烴對OFP的相對貢獻率明顯低于其他季節。

在PEC方法中，春季排名前3位的物種為異戊二烯、苯乙烯、順－2－丁烯；異戊二烯、苯乙烯、反－2－戊烯為夏季排名前3位的物種；秋季排名前3位的物種為異戊二烯、丙烯、乙烯；癸烷、丙烯、乙烯為冬季排名前3位的物種。除冬季外，異戊二烯在3個季節中都是對O3生成貢獻最大的物種。丙烯、順－2－丁烯、反－2－戊烯在4個季節中對O3生成均有較大的貢獻。而在MIR方法中，乙烯、1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯為春季排名前3位的物種；1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯、間－乙基甲苯是夏季排名前3位的物種；乙烯、1，2，3-三甲苯、丙烯為秋季排名前3位的物種；冬季排名前3位的物種為乙烯、丙烯、1，2，3-三甲苯。除夏季外，乙烯在3個季節中都是對O3生成貢獻最大的物種，同時1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯和1，3，5－三甲苯在4個季節中對O3生成的貢獻均較大。PEC法和MIR法計算得到的排名前10位的物種中，春季、夏季、秋季和冬季分別有5，6，4，5種完全相同，只是排名順序不同，說明用這兩種方法識別各VOCs物種對O3生成的相對貢獻率是可行的。綜合4個季節中兩種方法計算得到的排名，乙烯、丙烯對O3生成的貢獻均較大，可見，乙烯、丙烯應作為O3防控的優控物種，這與張博韜等的研究相一致［9］。研究表明，乙烯、丙烯在城市中主要來源于機動車尾氣排放［10］，因此加強對機動車尾氣的控制對于沈陽市O3防控具有事半功倍的效果。

監測期間沈陽市環境空氣中VOCs的OFP和PEC見表1。

表1 監測期間沈陽市環境空氣中VOCs的OFP和PEC濃度

3.3 VOCs的SOA P分析

監測期間，沈陽市環境空氣VOCs中具有SOA P的物種共有28種，SOA平均值為2.46μg/m3。芳香烴是SOA生成貢獻最大的類別，占比78.6%；其次是烷烴，占比19.8%；烯烴對SOA生成的貢獻率最低。與前述相似，由于監測到的烯烴都是含碳數較低的物種，其他復雜的物種，如α－蒎烯、β－蒎烯等未在監測范圍內，因此，低估了烯烴對SOA生成的貢獻。SOA濃度季節變化規律從大到小依次為冬季、秋季、夏季、春季。

結合實際監測到的體積濃度，假設能夠監測到的所有VOCs可以最大限度地生成SOA，計算出每種物種對應的等效甲苯SOAP加權濃度，排名前10位的物種見表2。結果顯示，春季貢獻率排名前10位的物種分別為：苯乙烯、甲苯、苯、乙苯、鄰二甲苯、間－對二甲苯、正丙苯、對乙基甲苯、鄰－乙基甲苯、對二乙基苯；夏季貢獻率排名前10位的物種分別為：苯乙烯、甲苯、苯、乙苯、鄰二甲苯、間－對二甲苯、正丙苯、對乙基甲苯、鄰－乙基甲苯、對二乙基苯；秋季貢獻率排名前10位的物種分別為：甲苯、苯、苯乙烯、間－對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、鄰－乙基甲苯、正丙苯、對二乙基苯、對乙基甲苯；冬季貢獻率排名前10位的物種分別為：苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、鄰二甲苯、間－對二甲苯、正丙苯、鄰－乙基甲苯、乙烯、對乙基甲苯。4個季節中貢獻率均較大的有甲苯、苯、苯乙烯，其中甲苯主要來源于溶劑涂料［11-12］，城市中的苯多與機動車尾氣排放有關［10］，因此做好溶劑涂料、機動車尾氣的管控工作對抑制SOA的生成具有重要作用。

表2 監測期間沈陽市空氣中等效甲苯SOAP加權濃度排名前10位的VOCs物種及其貢獻率

綜合考慮PEC濃度和等效甲苯SOAP加權濃度，可以發現各季節對O3及SOA生成影響均較大的物種有，春季：鄰二甲苯、間－對二甲苯；夏季：鄰二甲苯；秋季：間－對二甲苯；冬季：甲苯、間－對二甲苯?？梢钥闯龃合募距彾妆綄3，SOA生成的貢獻較大；秋冬季間－對二甲苯對O3，SOA生成的影響較大。因此，鄰二甲苯、間-對二甲苯應該是主要控制物種。

4 結論

（1）監測期間，沈陽市中心城區VOCs以C2～C4小分子物種為主，平均濃度為37.81 ppbv。

（2）MIR法計算表明芳香烴對O3生成的貢獻最大，而PEC法計算表明烯烴是對O3生成貢獻最大的物種。以兩種方法計算，乙烯、丙烯對O3生成的貢獻均較大，應作為優控物種。

（3）VOCs的SOA平均值為2.46μg/m3，季節變化規律為冬季＞秋季＞夏季＞春季。4個季節中甲苯、苯、苯乙烯對SOA生成的貢獻較大，應作為優控物種。

（4）從O3，PM2.5協同管控的角度來看，鄰二甲苯、間－對二甲苯應作為主要控制物種。